原位组装锰基光催化!郑州大学牛林彬/李世俊/张文静/蓝宇最新Nature子刊!

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降低光催化反应中的光能输入是理想但具有挑战性的，因为修饰光催化剂的吸光或催化性质通常需要繁琐的制备过程，导致开发周期冗长。

2026年1月27日，郑州大学牛林彬、李世俊、张文静、蓝宇在国际知名期刊Nature Synthesis发表题为《Scalable light-driven deuteration of N-heteroarenes over atomically dispersed palladium》的研究论文，Jie Xu为论文第一作者，牛林彬、李世俊、张文静、蓝宇为论文共同通讯作者。

在本文中，作者通过简单锰盐与廉价配位试剂的原位组装实现了锰基低能光氧化还原催化，从而规避了复杂预制备的需求，克服了上述局限。Mn(acac)₂、2, 2'-联吡啶-6, 6'-二胺和TMSN₃的原位组装形成了一个可见光吸收体系，在蓝光照射下可产生叠氮自由基，驱动未活化烯烃以H₂O为氢源的反马氏氢叠氮化反应。

基于该组装策略，Mn(acac)₃与TMSN₃在CH₃CN/HFIP中的组合得到了吸光范围扩展至850 nm的体系；该特性进一步被利用，实现了烯烃的选择性好氧羟基叠氮化一步反应。这些发现为原位组装的3d金属基低能光化学的发展铺平了道路。

降低光催化反应所需的光能消耗具有重要意义。向有机化学反应中输入过量光能不仅会造成能源浪费，还可能引发若干棘手问题，如反应物的过度官能化以及与光敏/不稳定官能团的不相容性。在此背景下，直接使用高能光（λ < 500 nm）——包括高能可见光（400-500 nm）和紫外光（< 400 nm）区域——常导致光子能量输入过量。此外，高能光较差的穿透深度和生物相容性显著限制了其应用，尤其是在规模化合成和生物医学领域。因此，对于给定的高能光催化体系，降低其对光能需求的策略至关重要。

3d金属的天然丰度高、毒性低且催化反应性多样，使其催化的化学反应极具价值。将外源光能整合到3d金属催化中，为丰富有机合成化学的策略多样性提供了引人注目的机会。在直接可见光诱导的3d金属催化中，无外部光催化剂的3d金属基吸光体系可驱动整个催化循环。然而，当前3d金属基光氧化还原催化严重依赖高能光来实现所需的催化效果。低能光（λ > 595 nm）独特的温和性和深层组织穿透性，促使作者开发一种基于3d金属的低能光催化体系。该体系在合成有机化学、生物医学和高分子科学等领域具有广阔的应用前景。

由易得组分（如金属盐、配体或底物）原位组装3d金属基光催化体系，是通过调节配体、抗衡离子或金属氧化态来控制吸光和催化性质的简便策略。这一范式避免了3d金属光催化剂的制备过程，有望实现从主流高能光氧化还原催化平台向低能平台的快速转变。

作者注意到，锰基光催化仍处于起步阶段。迄今为止，CO配位的Mn(0)配合物（如Mn₂(CO)₁₀）已被广泛研究为高效光催化剂，介导原子转移或单电子转移过程以产生各种碳中心自由基。相比之下，Mn(II或III)基光催化体系产生氮中心自由基的研究仍有待开展。鉴于氮中心自由基在合成有机化学中的优势地位以及现有体系的局限性，作者质疑是否可以利用易得原料设计出有效的Mn(II或III)基光催化平台，实现光能的可控吸收以产生多功能的氮中心自由基。

在本文中，作者证明了锰基光催化体系的原位组装是从高能可见光诱导的锰催化中快速解锁低能光氧化还原催化体系的有效策略。有价值的叠氮自由基的形成可通过低能近红外光（λ中心=850 nm）实现，而非依赖高能可见光（蓝光，λ中心=440 nm）。蓝光诱导的锰光催化体系可实现未活化烯烃以H₂O为氢源的反马氏自由基氢叠氮化反应，而锰基低能光催化平台可实现烯烃的好氧羟基叠氮化一步反应。这展示了原位组装锰基光催化的独特催化能力。

综上，作者证明了使用易得组分的模块化原位组装策略，能够从相应的高能可见光光催化快速解锁极具价值的锰基低能光氧化还原催化平台。锰基高能可见光光催化实现了未活化烯烃以H₂O为氢源的反马氏自由基氢叠氮化反应，而低能光氧化还原催化平台实现了烯烃的一步好氧羟基叠氮化反应。复杂分子的成功克级合成和后期官能团化，凸显了这两种锰基光催化体系的实际效用和广泛适用性。作者实验室仍在持续开展锰基低能光催化平台开发的进一步研究。

Evolution of manganese low-energy photoredox catalysis from high-energy visible light photocatalysis. Nat. Commun., (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-68837-y.

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