郑州大学Junmin Ge&Weihua Chen团队·AM·水凝胶·锌电池·低温·离子传输·界面工程·能量储存·柔性储能器件·低温电源
磺酸根介导的阳离子置换策略：解锁低温锌电池水凝胶电解质的快速离子传输为突破低温条件下水凝胶电解质载流子由体相到界面的缓慢传递瓶颈，郑州大学的Junmin Ge/Weihua Chen团队提出“磺酸根介导的阳离子置换（cation‑switching）”策略：通过−SO₃⁻与Li⁺的强配位，将原本束缚在聚合物链上的Zn²⁺释放至溶剂相，由‘链段辅助跳跃’迁移转换为‘溶剂相扩散’主导的传输模式。该策略在聚合网络中诱发Li⁺–O配位收缩与自由体积分配重构，压缩孔道、促成离子与水的高度互连，从而在−40°C获得7.75 mS·cm⁻¹的离子电导率与0.32的Zn²⁺迁移数，并将玻璃化转变温度降低至−53.5°C。与此同时，电极/电解质界面形成“表面富ZnS/ZnCO₃—内层富Li₂S/Li₂CO₃”的梯度SEI，Zn²⁺跨界面扩散活化能降低近50%，抑制枝晶与析氢，在−40°C、Zn∥Zn对称电池中实现3600 h稳定循环。配对VO₂–V₂O₅/NC正极的全电池在−40°C下经5000次循环仍保持83.7%容量，且具优异弯折耐受。相关论文以“Sulfonate-Mediated Cation-Switching in Hydrogel Electrolytes to Unlock Fast Ion Transport for Low-Temperature Zinc Batteries”为题，发表在AM上。技术路线图（部分）如下：研究动机：面向安全、低成本的大规模储能，水系锌电池在低温下普遍存在冰结晶、聚合物链冻结与界面副反应并发，造成离子通道中断与动力学钝化，制约柔性器件与极端环境应用。前人工作瓶颈：已有工作多从结构工程与水态调控入手（如复合胶、双功能水调控等），改善抗冻与解离能力，但Zn²⁺与聚合物链/阴离子强配位未被根本削弱，传输仍以高势垒的“跳跃”方式为主。本工作的解决方案：引入带磺酸根的两性聚合网络，利用Li⁺对−SO₃⁻更强的结合能置换Zn²⁺，实现Zn²⁺由链上配位态向溶剂相扩散态转变；同时通过Li⁺–SO₃⁻压缩网络与水氢键重构，构建连续离子通道，并在Zn表面生成有机外层/无机内层的梯度SEI以协同稳定界面。关键问题回应：如何在低温下同时实现（i）高电导与高Zn²⁺迁移数，（ii）抗冻与柔韧性，（iii）界面低活化能与致密沉积；本研究以阳离子置换+梯度SEI给出体系化解法。图1 中文图注：设计策略：通过磺酸根介导的阳离子置换实现水凝胶电解质中的快速离子传输。 (a) 传统情形：在强 −SO₃⁻ 配位作用下，Zn²⁺沿聚合物链以“跳跃”方式迁移，能垒高且界面稳定性差。 (b) 本工作：Li⁺–SO₃⁻ 配位与阳离子交换重构离子通道，使Zn²⁺以扩散控制模式跨越SEI，获得低能垒传输与抗冻稳界面。图2 中文图注：阳离子筛选与PZIDN‑ZxL水凝胶的物化性质。 (a) DFT 计算得到不同阳/有机阳离子与 −SO₃⁻ 及 H₂O 的结合能。 (b) DMAPS 磺酸基与Li⁺/Zn²⁺的ESP映射。 (c) Li⁺/Zn²⁺与 −SO₃⁻ 的差分电荷密度。 (d) 差分电荷密度一维曲线（上）；不同Li⁺浓度下水凝胶力学性能（下）。 (e) 不同Li⁺浓度的DSC曲线（Tg/抗冻）。 (f) 20°C→−40°C的离子电导率。 (g) 20°C与−40°C下的Zn²⁺迁移数。 (h) 由Arrhenius关系得到的电荷转移活化能（数据以平均值±s.e.m.表示，n=5）。图3 中文图注：不同PZIDN‑ZxL样品中的化学相互作用光谱学解析。 (a) 不同LiClO₄浓度样品的FT‑IR光谱（关注 −SO₃⁻ 键合变化）。 (b) 1000–1200 cm⁻¹ 区间的拉曼谱拟合。 (c) 随LiClO₄浓度变化的Zn²⁺/Li⁺与 −SO₃⁻ 配对比例。 (d–f) PZIDN‑Z4L的XPS光谱与组分分析。 (g) ¹⁷O NMR，(h) ⁶⁷Zn NMR，(i) ⁷Li NMR。 (j) 不同电解质的相对化学位移（Δppm）。 (k) Zn K‑edge XAFS 的R‑space拟合；(l) 近边吸收谱。 (m,n) 小波变换揭示溶剂化/配位环境差异。图4 中文图注：−40°C下的溶剂化结构与Zn²⁺扩散动力学（MD与实验联合）。 (a) 超分辨显微成像下的Zn²⁺运动轨迹（无Li⁺ vs 有Li⁺）。 (b–d) Zn²⁺‑O与Li⁺‑O的RDF与配位数（PZIDN‑Z0L与PZIDN‑Z4L对比）。 (e) Zn²⁺‑O(−SO₃⁻)配位比例变化。 (f) Zn²⁺‑O(−SO₃⁻)平均配位数降低（跳跃被削弱）。 (g,h) 233 K下的MD快照与Zn²⁺对 −SO₃⁻/H₂O 的空间距离演化。 (i) 密度场显示Zn²⁺传输通道在PZIDN‑Z4L中更致密连续。 (j) MSD表明Li⁺引入显著提升Zn²⁺扩散。图5 中文图注：Zn∥Zn对称电池中的电化学行为与界面化学。 (a,b) −40°C下不同电流密度/容量条件的长循环稳定性（PZIDN‑Z4L显著优于对照）。 (c) −40°C倍率性能。 (d) 超景深3D形貌：PZIDN‑Z4L抑制枝晶并使表面更平整。 (e,f) 原位DEMS：H₂析出显著降低。 (g) 深度XPS显示SEI中Li₂S/Li₂CO₃、ZnS/ZnCO₃等的层状分布。 (h) SEI成分比例与有机/无机梯度演化。 (i) 不同生成物中的Zn²⁺扩散能力。 (k) 温度依赖电阻的Arrhenius分析（活化能更低）。图6 中文图注：Zn金属全电池在25°C与−40°C下的电化学性能。 (a) 25°C下的循环性能（对照与本工作对比）。 (b,c) 软包电池在25°C的长循环与倍率。 (d,e) 不同弯折角度下的循环与充放电影响。 (f) 不同温度下的比容量变化（抗冻与冻融恢复）。 (g) −40°C倍率性能。 (h) −40°C长循环（5000圈容量保持率高）。 (i) 与文献工作在低温条件下的循环性能对比。 (j) −40°C下软包电池的长循环（插图：LED点亮示例）。创新点1：提出“磺酸根介导的阳离子置换”通用思路，利用Li⁺对−SO₃⁻的更高结合能，动态解耦Zn²⁺与聚合物主链配位，驱动‘跳跃→扩散’迁移机制转化。创新点2：Li⁺–SO₃⁻配位导致聚合网络收缩与自由体积分配重排，挤压水与离子形成高度互连的传输通道，并显著降低Tg至−53.5°C，实现抗冻与快速传输的统一。创新点3：构筑“ZnS/ZnCO₃表层—Li₂S/Li₂CO₃内层”的梯度SEI，显著降低Zn²⁺跨界面扩散活化能，抑制枝晶/析氢，保证低温长寿命与机械弯折稳定。材料原料：丙烯酰胺(AM)、含磺酸基的两性单体(DMAPS)、Zn(ClO₄)₂、LiClO₄、去离子水等。合成策略：在LiClO₄溶液中进行AM/DMAPS的自由基共聚，制得PZIDN‑ZxL系列水凝胶电解质（x为LiClO₄配比）；调节Li⁺浓度以实现阳离子置换与网络压缩。合成机理关键词：Li⁺–SO₃⁻强配位、阳离子置换、氢键网络重构、溶剂相扩散主导、梯度SEI形成。材料性能优势：−40°C电导率7.75 mS·cm⁻¹、Zn²⁺迁移数0.32、Tg降至−53.5°C；Zn∥Zn在−40°C稳定≥3600 h；全电池−40°C 5000圈容量保持83.7%，180°弯折下92%保持。应用领域简写：能量储存(ES)、柔性储能(FE)。主要性能表现：低温高电导与较高Zn²⁺迁移数、显著抗冻、长寿命对称电池与全电池、优异弯折稳定。性能支撑机制：Li⁺置换解耦Zn²⁺与链上−SO₃⁻配位，传输途径由跳跃转为扩散；网络收缩提升通道互连性；梯度SEI降低界面扩散能垒并抑制副反应。结构/原料设计赋能：两性聚合物+磺酸根功能基、可调Li⁺浓度、溶剂化结构重构与有机/无机双层SEI。次要性能表现：低极化、低温倍率保持、冻融耐久与机械柔韧。机理支撑：溶剂化鞘致密化、链段动态交联与氢键网络重排、表层ZnS/ZnCO₃与内层Li₂S/Li₂CO₃的离子导相。结构/原料归因：Li⁺–SO₃⁻局域强电场、孔道尺度与自由体积分配可调、界面化学梯度。材料综合特性汇总：在极低温下兼具高电导/高迁移数、长寿命循环与柔性弯折稳定，适合极端环境与可穿戴储能。典型应用方向：低温可穿戴储能、电网侧寒区调峰储能、低温机器人与传感系统供能。具体表现指标：−40°C电导率7.75 mS·cm⁻¹；Zn∥Zn对称电池在−40°C稳定≥3600 h；全电池−40°C 5000圈容量保持83.7%，180°弯折容量保持92%。研究成果的核心贡献：建立“功能基团—阳离子优先配位—载流子解耦”的普适设计范式，系统提升低温离子传输与界面动力学。科学或工程意义：为极端温区水系电解质设计与界面工程提供可推广的机制图式，兼顾材料抗冻、动力学与安全。潜在拓展应用领域：面向锂/钠等金属负极水系体系、低温柔性储能器件以及寒区电力系统的稳定运行。机理：阳离子置换·离子–聚合物配位调控·氢键网络重构·溶剂化鞘优化·梯度SEI通讯作者：Junmin Ge；Weihua Chen研究单位（中文）：郑州大学；湖南芬力特新能源科技有限公司DOI：10.1002/adma.202522750本公众号发布的内容（包括但不限于文字、图片、视频、音频及设计素材等），如有侵权，请联系删除。我们始终尊重知识产权，严格遵守《中华人民共和国著作权法》等相关法律法规，致力于维护健康的内容创作环境。欢迎大家投稿，联系邮箱：Gel_hub@163.com
