郑州大学钠电新进展:双配位添加剂构筑高熵 SEI,助力无负极钠电池长循环

【研究背景】

无负极金属钠电池通过消除负极宿主材料，直接在集流体上进行钠的原位可逆电镀/剥离。这一设计不仅显著降低了制造成本，也最大限度地提升了电池的体积与重量能量密度。然而，连续寄生反应，无限体积变化导致 SEI的反复断裂和重建，最终导致严重的枝晶生长、低库仑效率和差循环稳定性等问题。

【工作简介】

近日，郑州大学陈卫华教授团队提出一种结合苯并咪唑(BZ，1wt.%)和三氟甲磺酸锌(ZF，1wt.%)的双配位电解液添加剂策略，重塑溶剂化结构，快速传输Na⁺，并设计高熵界面。从机理上讲，高极性ZF能有效地减弱Na⁺与溶剂的相互作用，从而加速Na⁺的扩散。同时，ZF-BZ络合物优先吸附和分解在电极表面，原位形成富含ZnF₂、NaF、Na₂O、Na₂CO₃和Na₃N的高熵SEI。具体地说，亲钠位显著降低了Na⁺成核势垒。此外，丰富的晶界和有机-无机一体化使SEI具有优异的力学性能。这项工作为在高电流密度和面容量下实现长循环寿命的AFSMB提供了一种实用的方法。该成果以“Double-Coordination Additives Induced High-Entropy SEI for Stable Anode-Less Sodium Metal Batteries”为题发表于Advanced Energy Materials。

【内容表述】

研究人员通过电解质的溶剂化环境说明了添加剂具有改善钠离子传输的作用。ZF 分子的锌原子周围存在亲电位点，而 BZ 分子的咪唑环未质子化氮原子则具有强亲核性，二者形成稳固的 Zn-N 配位键。分子动力学模拟结果表明，加入 BZ/ZF 添加剂后，钠离子与溶剂分子的平均配位数降低，而与阴离子的配位数升高，同时钠离子与添加剂分子也形成了微弱配位。添加剂存在使钠离子和氟原子周围电子密度降低，削弱了溶剂分子的屏蔽效应；阴离子相关物种（接触离子对与聚集态）占比高达 88.16%，而传统电解液中溶剂分离离子对占主导。BZ-ZF电解液的离子电导率提升至 3.71mS cm^-1，钠离子迁移数从 0.58 大幅提高至 0.79，为高效离子传输奠定了基础。密度泛函理论计算进一步证实，添加剂与钠离子、铜集流体的结合能均高于溶剂分子，确保其优先迁移至电极表面发挥作用。

图1 | 含有双重配位添加剂的电解液的物理化学性质。（a）BZ和ZF的静电势密度分布。（b）BZZF电解液中整个晶胞的快照以及Na⁺的详细第一溶剂化结构示意图。（c）BZZF电解液中Na⁺的径向分布函数。（d）BL和BZZF电解液中Na⁺-DGM和Na⁺-PF₆^-的配位数。（e）BL和BZZF电解液的核磁共振谱。（f）BZZF（上图）和BL（下图）电解液的拉曼光谱及（g）不同电解液中SSIP、CIP和AGG组分的对应含量分布。（h）BL和BZZF电解液的离子电导率和Na⁺迁移数。（i）计算得到的Na⁺与DGM、BZ、PF₆^-和TFO^-的结合能。（j）DGM、PF₆^-、ZF和BZ在Cu(111)表面吸附能计算（插图：对应的DFT优化的几何吸附构型）。

添加剂的优先分解促成了独特的高熵 SEI 层，飞行时间二次离子质谱深度分析显示，传统电解液形成的 SEI 以有机成分为主，而改性体系的SEI 中锌氟化物、氟化钠等无机物种信号强烈，证明添加剂成功诱导了无机富化的界面层。该 SEI 包含多种无机成分，涉及钠、氧、碳、锌、氟、氮六种主要元素，混合熵达1.56R，满足高熵结构的热力学判定标准。BZ-ZF电解液形成的 SEI 层厚度均匀，仅为 3.7 nm。离子传输特性测试表明，高熵 SEI 中钠离子在氮化钠和氟化锌表面的迁移势垒分别低至 0.12 eV 和 0.14 eV，显著低于铜表面的 0.18eV；改性体系的钠离子扩散活化能从 4.7 kJ mol^-1 降至 3.2 kJ mol^-1。此外，该 SEI 的弹性模量达到 3.64GPa，是传统 SEI（1.34 GPa）的近三倍，具备足够的机械韧性以应对钠沉积过程中的体积膨胀。

图2 | 高熵SEI的表征。（a）电解液中溶剂、阴离子、添加剂和配位络合物的LUMO能级计算（插图：模拟的LUMO分布快照）。（b）BZZF和BL电解液溅射SEI层中NaF₂、ZnF₂、CHO₂和C₂HO离子在0-40秒溅射期间的归一化深度分布（插图：对应的三维TOF-SIMS离子分布图）。（c）在BZZF电解液中循环5圈后的钠阳极的XPS表征，包括N 1s、F 1s、Zn 2p和Na 1s谱。（d）BZZF和（e）BL电解液中循环5圈后形成的SEI的冷冻透射电镜图像。（f）从BZZF和BL样品中随机选取20个点收集的SEI厚度值的统计比较。（g）通过NEB方法确定的Na⁺沿Cu(111)、ZnF₂和Na₂N界面的能量分布图，以及从在-10°C至40°C下进行的变温阻抗测量中提取的活化能。（h, i）使用不同电解液组装的Na||Cu半电池在不同循环次数下由EIS数据导出的弛豫时间分布（DRT）演化。

高熵 SEI 的形成显著改善了钠离子的沉积行为，成核过电位测试显示，在 1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2 条件下，BZ-ZF电解液的成核过电位仅为 10 mV，远低于传统电解液的 32 mV，且在 2-4 mA cm^-2 的高电流密度下，这一优势依然保持。改性体系在不同电流密度下均表现出更低的极化，BZ-ZF电解液中钠始终均匀沉积，无枝晶与气体产生。扫描电子显微镜图像显示，改性体系的钠沉积层致密光滑，即使经过 10 次循环后，铜集流体表面仍保持均匀形貌，无明显沟槽或裂纹。原子力显微镜测试进一步证实，改性体系沉积层的力学稳定性为长期循环提供了结构保障。

图3 | 利用高熵SEI进行钠沉积分析。 （a）在不同宿主材料上于1mA cm^-2电流密度下进行钠成核时的恒电流放电曲线。（b）在不同电流密度（1、2、3、4 mA cm^-2）下测试的各种宿主材料的成核过电位和（c）平台过电位。（d）BL和BZZF电解液中在0、15、30、60分钟时钠沉积的原位光学显微镜图像。使用（e）BL和（f）BZZF电解液在1mAh cm^-2容量下沉积钠后的Cu箔扫描电镜图像。（g）首次循环后使用不同电解液的Cu箔的杨氏模量分布图（插图：杨氏模量的分布图）。

对称电池测试中，BZ-ZF电解液在 1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2 条件下，能稳定循环 800 小时以上，过电位始终维持在 45 mV 左右， Na||Cu 电池在 1 mA cm^-2 条件下循环 810 次，平均库仑效率高达 99.84%；在 2 mA cm^-2 和 3 mA cm^-2 的高电流密度下，分别实现 441 次和 432 次稳定循环，平均库仑效率分别为 99.71% 和 99.52%，性能优于已报道的多数无负极钠电池体系。基于BZ-ZF电解液的 Cu/Na||NVP 全电池，在高正极面负载 （8.7mg cm^-2）的条件下，0.5C 倍率循环 74 次后容量保持率仍达 82.2%，能量密度达到 327.54Wh kg^-1，显著高于传统电解液组装的电池。

图4 | 电化学性能。（a）使用BL和BZZF电解液组装的Na||Na对称电池的循环性能。（b）使用不同电解液的Na||Cu扣式电池在0.1mV s^-1扫描速率下的循环伏安曲线。（c）使用BL和BZZF电解液在1mA cm^-2电流密度下的Na||Cu扣式电池循环性能，（d）在2和3mA cm^-2电流密度下的循环性能。（e）与先前报道工作的循环寿命和累积面容量比较。（f）Cu||Na||NVP无负极全电池的循环性能及库仑效率。插图：无阳极全电池示意图。（g）该研究的能量密度与先前报道工作的比较。

【核心结论】

本研究提出的双配位添加剂策略为无负极钠金属电池的界面优化提供了全新思路。通过 BZ 与 ZF 的协同作用，实现了从电解液溶剂化结构到电极界面 SEI 的精准调控：一方面，添加剂削弱钠离子与溶剂的相互作用，提升离子传输动力学；另一方面，通过优先吸附与分解，原位形成兼具高离子传导性、优异机械韧性和热力学稳定性的高熵 SEI。该高熵 SEI 通过多组分协同效应，既降低了钠离子成核势垒，促进均匀沉积，又缓解了体积膨胀带来的界面破裂问题，有效抑制枝晶生长与副反应。这一方法无需复杂制备工艺，成本低廉且易于规模化应用，为无负极钠金属电池的发展奠定了基础。

【文献详情】

Double-Coordination Additives Induced High-Entropy SEI for Stable Anode-Less Sodium Metal Batteries, Advanced Energy Materials, 2026

https://doi.org/10.1002/aenm.202506756

郑州大学化学学院硕士生吕政达、李新丹和博士生李文斌为论文共同第一作者，杨明睿、陈卫华为通讯作者。