本研究将铁原子可控地掺杂到 ZIF-67 的晶体结构中，合成了 FexCo1-x-ZIF，实现了 Co-N 位点的结构调整。由于Fe和Co离子与配体的竞争配位效应，ZIF-67中的四面体Co-N4配位结构转变为Co-N2位点。通过系统的实验、表征和理论计算，从微观角度研究了 Co-N 位点配位结构的变化如何影响 PMS 活化途径的机理。结果表明，掺杂铁元素后，PMS 的活化途径从典型的 -SO4-/-OH- 主导的自由基途径转变为几乎完全由 1O2 主导的非自由基途径。在此基础上，掺杂了铁的 ZIF-67 在可重复使用性、各种水条件下的耐受性和降解动力学方面都有显著改善，显示出良好的实际应用前景。
Fig. 1. (a) Schematic representation of the catalyst synthesis process; (b-c) SEM images of ZIF-67 and (d-e) Fe0.25Co0.75-ZIF; (f) HAADF-SEM image of Fe0.25Co0.75-ZIF; (g-j) and its corresponding elemental analysis mapping images.
Fig. 2. (a) Co K-edge XANES spectra and (b) Fourier transformed magnitudes of the extended EXAFS spectra analysis of Fe0.25Co0.75-ZIF and its control samples; (c) Magnitude of Fourier transformed Co K-edge EXAFS spectrum of Fe0.25Co0.75-ZIF and its fitting curve; (d), (e), and (f) represent test results for the same parameter, analogous to Co in Fe0.25Co0.75-ZIF.
Fig. 3. (a) Degradation performance of FexCo1-x-ZIF and ZIF-67; (b) Degradation curves of ZIF-67 and (c) Fe0.25Co0.75-ZIF under different quenching agent introduction conditions; Analysis and detection result for (d) ·OH–/·SO4-, (e) ·O2–, and (f) 1O2 by EPR testing; (g) kobs values for ZIF-67 and Fe0.25Co0.75-ZIF under different quenching agent addition conditions; (h) Calculated contributions of different active species to the degradation reaction.
Fig. 4. DFT calculations for (a) the adsorption energy of PMS on Fe0.25Co0.75-ZIF and (b) the reaction pathway for PMS activation; (c) Schematic representation of the reaction mechanism for catalyst activation of PMS.
Fig. 5. Intermediates and putative degradation pathways of CBZ in the Fe0.25Co0.75-ZIF/PMS system.
Fig. 6. The (a) ecotoxicity and (b) developmental toxicity of CBZ and its intermediates generated in Fe0.25Co0.75-ZIF/PMS system.
总之，利用可控的铁掺杂策略改变了 ZIF-67 的活性位点结构，首次实现了通过几乎完全非自由基途径活化 PMS。1) 研究发现，铁的引入提高了 ZIF-67 活化 PMS 的电子传递效率，显著改善了降解效率（>97 %）和动力学（kobs≈ 0.79 min-1）。2) 由于竞争配位效应，ZIF-67 中的四面体配位 Co-N4 位点转变为不饱和 Co-N2 位点。这增强了对 PMS 的吸附，使 PMS 能够与带有两个氧原子的 Co-N2 位点结合。独特的吸附结构促使 PMS 在活化过程中脱去一个氢原子并将电子转移到 Co-N2 位点，从而通过 -SO5- 的自反应生成 1O2。结果表明，该催化剂对各种真实水样中添加的污染物具有令人满意的降解效率、重复利用率和抗环境背景干扰能力。
Wei Zhang, Mengke Fan, Juzheng Liu, Shoushu Liu, Qiting Zuo, Lin Gong, Fe doping strategy induces peroxymonosulfate activation by ZIF-67 through a non-radical reaction pathway with dominant 1O2 generation, Separation and Purification Technology, 2024, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.127158
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