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长江学者联手!郑州大学周震/靳绪庭&清华大学曲良体,最新Nature子刊!双重反应策略助力原位导电性增强以实现高性能水系锌基微型电池!

2026-04-16 09:38:37

微型电池是为各种智能集成应用供电的有力候选者，然而其通常依赖于充放电循环过程中的单电池反应，这限制了容量和能量密度的提升。

2026年02月14日，郑州大学周震（长江学者）、靳绪庭团队在Nature Communications期刊发表题为“Dual reaction strategy for in-situ conductivity enhancement to enable high-performing aqueous zinc-based micro-batteries”的研究论文，郑州大学Xiu Xinyi、郑州大学河南先进技术研究院Song Li为论文共同第一作者，周震、清华大学曲良体（长江学者）、靳绪庭为论文共同通讯作者。

第一作者：Xiu Xinyi、Song Li

通讯作者：周震、曲良体、靳绪庭

通讯单位：郑州大学、清华大学

论文DOI：10.1038/s41467-026-69317-z

该研究展示了一种原位导电性增强辅助双电池反应策略，用于设计高性能Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池，该电池将两个顺序发生的电化学反应集成在一个微型器件中。与简单地组合Zn||Ag₂O和Zn||Bi₂O₃微型电池不同，该策略利用第一步中Ag₂O转化反应的原位导电性增强效应，显著提升了第二步转化反应的放电容量（与单独Zn||Bi₂O₃微型电池相比，提升了近一个数量级），使得总容量达到两个单独微型电池放电容量之和的2.1倍。因此，所构建的微型器件实现了约19000 μWh cm⁻²的高能量密度，并且该微型器件还表现出微型超级电容器级别或更高的功率密度（超过23000 μW cm⁻²）。该研究挑战了传统的微型电池构型，并为构建用于智能集成电子产品的高性能微型电源提供了新策略。

小型化储能器件，如微型电池和微型超级电容器，因其在智能微电子产品中的潜在应用而引起了越来越多的研究兴趣，这些应用包括微型机器人、智能医疗植入物、智能电子皮肤、深部脑分析、人体活动监测和无线传感器。由于具有高功率密度、优异的充放电倍率和长循环寿命，微型超级电容器有望在这些前沿领域中发挥关键作用。然而，其面积能量密度通常低于100 μWh cm⁻²，一些器件甚至低于10 μWh cm⁻²，这极大地限制了其应用。为了解决这些限制，研究人员致力于开发能够提供更高能量密度和更稳定电压输出的微型电池，从而为微电子设备提供可靠的长期能量供应。

随后，各种先进的制造技术，如丝网印刷、压印光刻以及结合传统光刻技术的光全息光刻，已被用于构建一系列由钛酸锂||磷酸铁锂、锂||V₂O₅和镍锡||锰酸锂组成的有机锂离子微型电池。然而，这些有机锂离子微型电池的面积容量和能量密度仍分别低于200 μAh cm⁻²和360 μWh cm⁻²。此外，使用石墨作为正负极和六氟磷酸锂电解液的有机双离子微型电池，由于其高工作电压（~5V），实现了873.3 μWh cm⁻²的高能量密度。此外，研究人员还利用掩模辅助过滤和3D打印技术组装了有机钠离子微型电池。值得注意的是，3D打印能够实现厚微电极，使得钠离子微型电池能够提供高达4500 μAh cm⁻²的高面积容量和7330 μWh cm⁻²的高能量密度。尽管在这些电化学性能方面取得了进展，但这些微型电池中使用的有机电解质因其毒性、挥发性和易燃性而带来了重大挑战，引发了严重的安全问题，并限制了其更广泛的应用。

鉴于低成本、高理论容量和在环境条件下易于操作的优势，研究人员越来越多地转向开发更环保、更安全的水系锌基微型电池。为了提高这些微型电池的能量密度，研究人员探索了一系列先进的正极材料，包括MnO₂、钒基材料、聚苯胺、NH₄CuHCF₃、LiMn₂O₄、LiFePO₄、Ni/Co材料。然而，由于缺乏合理的设计，例如负载量提升不足、制备工艺欠佳、对新电池反应的探索不够以及对有限的微电极面积利用效率欠佳，这些微型电池实现的能量密度仍低于1100 μWh cm⁻²。在面积容量方面，Wang等人通过优化油墨配方和打印参数，利用3D打印技术有效提高了用于锌离子微型电池的聚乙烯吡咯烷酮诱导的钒酸铵纳米带正极的负载量，实现了4020 μAh cm⁻²的高面积容量。此外，研究人员还提出了用于直接制备Zn||I₂和Zn||Br₂微型电池的原位电化学沉积和双镀层方法，获得了2220 μAh cm⁻²的高面积容量和3654 μWh cm⁻²的能量密度。虽然这些进展对锌基微型电池的发展做出了重要贡献，但与性能优异的有机钠离子微型电池相比，仍然存在显著的性能差距。此外，对于已报道的水系锌基微型电池和有机锂/钠离子微型电池而言，迄今为止报道的最大面积容量和能量密度仍分别低于5000 μAh cm⁻²和7500 μWh cm⁻²。因此，开发一种简单而有效的策略，以实现面积容量超过15000 μAh cm⁻²和能量密度达到15000 μWh cm⁻²的水系锌基微型电池，仍然极具挑战性。

在大多数水系锌基微型电池和有机锂/钠离子微型电池中，单次充放电循环通常对应于一个电池的可逆氧化还原反应，这限制了在单位面积容量和能量输出方面取得重大突破的可能性。为了满足更高的能量需求，这些微型电池必须串联或并联连接，这会增加微型器件的总体使用面积，降低空间利用率，并导致过多的材料浪费。在单个电池内集成双电池电化学反应的策略为这一挑战提供了一个有前景的解决方案。然而，该方法的成功实施需要满足几个关键条件。第一，电解质：两个电化学反应要么共用一种电解质，要么使用两种兼容、能够良好混合且互不干扰的独立电解质。第二，电极：两个电极都必须在空气中稳定，彼此兼容，并在操作条件下不发生反应，从而允许使用各种制造技术构建微电极。第三，电化学窗口：两个反应必须能够在相同的电化学窗口内稳定运行，而不会相互干扰。理想情况下，氧化还原反应位点应是不同的，其中顺序反应最为有利。这允许通过直接分析循环伏安曲线或充放电曲线来简便地验证双反应系统是否成功集成。第四，反应环境：两个反应的电化学条件，包括溶液浓度、pH值和反应温度，应相同或高度接近。第五，反应产物：第一个反应生成的产物不得干扰或降低第二个反应，反之亦然。理想情况下，第一个反应的产物应能增强第二个反应体系的导电性，从而提高其整体容量。实现这样的设计将是最优的，但这在材料相容性和反应动力学方面也提出了重大挑战。

氧化铋（Bi₂O₃）因其低成本和无毒性，在光催化领域得到了广泛研究。最近，它被探索用于电化学系统：作为锌负极的添加剂，Bi₂O₃通过增强导电性和抑制析氢来提高循环稳定性，而Bi和Bi₂O₃也被用作各种超级电容器和电池的负极。值得注意的是，Bi₂O₃已被用作水系锌基电池的正极材料，并展现出良好的电化学性能。当与泡沫Ni结合时，Bi₂O₃表现出优异的质量和面积容量，突显了其作为高性能电极材料的潜力。Bi₂O₃与Bi之间的可逆转化涉及多达六个电子的转移，实现了高理论容量，使其对下一代电池具有吸引力。与传统电池可以采用多孔金属集流体来维持高活性物质负载下的导电性不同，微型电池必须同时解决微制造工艺的限制、微尺度下有限的材料负载以及在单一基底上集成两个不同微电极的挑战。另一个关键限制在于Bi₂O₃本身较差的导电性，这使得仅通过增加材料负载很难在Zn||Bi₂O₃微型电池中实现高面积容量和能量密度。相比之下，虽然纯氧化银（Ag₂O）电极也表现出有限的导电性，但其转化产物银是一种优良的导电剂，为克服与Bi₂O₃相关的电化学性能限制提供了潜在解决方案。

在此，基于上述构建具有双电池反应微型电池的原则，该研究提出了一种原位导电性增强辅助的双电池反应策略，用于构建高性能Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池，该电池将Bi₂O₃和Ag₂O的两个转化反应集成在一个微型器件中。该策略显著减少了对非活性电池材料（如基底和封装材料）的依赖，大幅提高了微型电池的空间利用效率。值得注意的是，在第一个转化反应中，导电性相对较低的Ag₂O被转化为高导电性的金属银。同时，Bi₂O₃@Ag₂O复合材料转化为Bi₂O₃@Ag，金属银紧密包裹Bi₂O₃，导致复合材料的导电性显著增加。与简单地组合Zn||Ag₂O和Zn||Bi₂O₃微型电池不同，在Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池的第二个转化反应过程中，由Ag₂O转化反应诱导的原位导电性增强，使得在相同电流密度下，Bi₂O₃的容量贡献相比于纯Zn||Bi₂O₃微型电池实现了近一个数量级的增加。此外，基于Zn||Bi₂O₃@Ag₂O的微型电池的总容量超过了单独的Zn||Bi₂O₃和Zn||Ag₂O微型电池放电容量之和的2.1倍以上。因此，所构建的微型器件在12 mA cm⁻²的高电流密度下实现了16561.5 μAh cm⁻²的高面积容量。即使在30 mA cm⁻²的电流密度下，该微型器件仍能保持3473.8 μAh cm⁻²的面积容量。这种优异的倍率性能使得Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池即使在~13550 μW cm⁻²的高功率密度下，也能提供~19000 μWh cm⁻²的高面积能量密度。当能量密度降至3410.4 μWh cm⁻²时，该微型器件实现了23231.8 μW cm⁻²的高功率密度，可与最先进的微型超级电容器相媲美。此外，单个Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型器件可以为一个计时器供电超过3780分钟（超过2.5天）而亮度没有任何损失。此外，仅需两个串联微型电池就足以为200个红色、黄色、绿色、蓝色或白色的发光二极管供电。此外，通过为一种可直接连接手机、用于监测玩具车和人体运动状态的商用无线智能传感器供电，展示了Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池的智能集成应用。