APL | 郑州大学高其龙负热膨胀团队:具有热增强上转换发光性能的负热膨胀高熵氧化物

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在精密仪器、高端光学设备等领域，材料的热膨胀系数是影响设备稳定性和精度的关键参数。传统材料多表现为正热膨胀，而负热膨胀材料的出现，为材料热膨胀行为的调控提供了新方案。该工作将高熵固溶体策略引入到A₂Mo₃O₁₂框架中，研发了材料HEMO。通过同步辐射X射线衍射、透射电子显微镜等多种先进技术表征，研究人员发现HEMO为正交晶系，空间群为Pbcn，其三维框架由角共享连接的Al/Sc/In/Yb/Y/ErO₆八面体和MoO₄四面体构成。

在 300K 至 1000K 的温度范围内，HEMO展现出各向异性热膨胀行为：a 轴方向为正热膨胀（α_a = 3.88 × 10^-6 K^-1），b轴和c轴方向为负热膨胀（α_b = –4.89 × 10^-6 K^-1、α_c = –7.62 × 10^-6 K^-1），体积呈现负热膨胀（α_V = –8.63 × 10^-6 K^-1）（图1）。进一步的结构分析表明，HEMO的负热膨胀源于多面体的耦合旋转，而氧原子的横向振动是其负热膨胀行为的内在驱动力。300-400 K 区间晶格参数的突变，则是由晶格中吸附水脱附引发的结构弛豫效应导致，并非传统意义上的结构相变。

多数荧光材料在高温环境下会出现热猝灭现象，即发光强度随温度升高而显著下降，这极大限制了其在高功率光学器件中的应用。而 HEMO则展现出独特的负热猝灭特性，实现了发光性能的 “热增强”。在 980 nm 激光激发下，HEMO中Er³⁺离子产生三个特征上转换发光带（图2a）。在300 K至650 K的温度区间内，其绿光发射强度最高可提升53.4倍，红光发射强度也能提升39.0倍 （图2b）。这种优异的热增强发光效果，主要源于两大机制：一是低温下晶格中的水分子会抑制Er³⁺的能级跃迁，而温度升高后水分子脱附，解除了对发光的抑制；二是 HEMO 在bc平面的负热膨胀缩短了Yb³⁺与Er³⁺的离子间距，大幅提升了能量传递效率，从而显著增强上转换发光强度。伴随发光强度的变化，HEMO的CIE色度坐标也从 (0.262, 0.715) 偏移至 (0.214, 0.749) （图2c）。

基于Er³⁺热耦合能级的荧光强度比（FIR），科研团队还评估了HEMO的温度传感性能。在300K-650 K范围内，其荧光强度比FIR_527/553从1.00上升至2.79，且与温度的关系符合玻尔兹曼统计规律，拟合优度R²达到了0.999。经计算，HEMO 的绝对温度灵敏度S_a最大值达1.06% K^-1（560 K），相对温度灵敏度S_r最大值为0.84% K^–1（300 K） (图2d)，展现出优异的温度传感能力，有望成为非接触式温度传感领域的理想候选材料。

该研究不仅成功开发出一种兼具负热膨胀和热增强上转换发光的新型高熵材料，还为负热膨胀高熵材料在功能荧光粉领域的应用开辟了新路径，对精密温控器件、高温光学传感等领域的技术升级具有重要推动作用。据悉，这项研究得到了国家自然科学基金、河南省自然科学基金、重庆市自然科学基金等多个项目的资助，同步辐射 X 射线衍射实验则依托日本SPring-8同步辐射装置完成。

高其龙，郑州大学学科特聘教授，博士生导师，河南省杰青。目前主持国家自然科学基金青年项目以及两项面上项目，主持河南省自然科学基金优青、杰青项目和一项联合基金。近5年发表SCI论文60篇，其中以第一作者或通讯作者身份发表43篇SCI论文在Phys. Rev. Lett. 、J.Am.Chem.Soc.、Angew.Chem.Int.Ed.、Nat.Commun、Inorg.Chem.、Appl.Phys.Lett. 、Phys. Rev. B等学术期刊。申请国家发明专利12项、授权7项。担任中国晶体学会局域结构专业委员会委员、担任期刊《Tungsten》、《Microstructure》和《Progress in Natural Science: Material International》青年编委，担任期刊《Rare Metal》Guest Editor，获得《Microstructure》2023年最佳青年编委。多次受邀在相关国际/国内大会上做邀请报告。

目前主要进行负热膨胀材料结构设计与机制研究。在同步辐射、中子散射等大装置开展研究（美国APS、NIST，英国ISIS，日本Spring-8，意大利Elettra等）：设计“平均原子晶格体积”新概念为探索新NTE体系提供新方法，被JACS Spotlight重点推介；设计客体嵌入热膨胀的调控新方法，被期刊Angew编辑推荐为Hot paper，被意大利ELETTRA光源官网报道，并收录于年度ELETTRA Highlights和ESRF Highlights。通过对ZrV2O7结构设计实现其NTE温区延伸到室温以下，被APL选为Feature Article，并被美国物理学联合会AIP Scilight专访报道；提出超轻负热膨胀（Ultralight NTE）概念，发现NaB(CN)4巨负膨胀材料。

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