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【图文解读】

图1 | 催化剂合成流程示意图及Ru@P-Ti₃C₂与Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂的TEM与HRTEM表征

图1a展示了催化剂的合成路线：首先通过高温煅烧将次磷酸钠引入Ti₃C₂获得P-Ti₃C₂载体，随后在乙二醇中还原Ru与Cu前驱体，制得RuₓCu₁₋ₓ@P-Ti₃C₂系列催化剂。透射电镜（TEM）显示，Ru@P-Ti₃C₂中Ru纳米颗粒平均粒径2.49 nm，晶格条纹0.23 nm对应Ru(100)面（图1b-d）。引入Cu后，Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂粒径减小至2.28 nm，晶格条纹0.21 nm归属于Ru-Cu SAA结构，且未观察到Cu的独立晶格条纹，证实Cu原子均匀分散于Ru晶格中，实现了原子级合金化（图1e-g）。粒径减小有利于提高比表面积与原子利用率。

图2 | XPS与XAFS揭示催化剂表面化学态、电子转移及配位结构

XPS显示，各催化剂中Ru均以金属态Ru⁰存在（图2a,b）。值得注意的是，P-Ti₃C₂载体中C–Ti峰结合能明显负移，表明电子富集于Ti位点，且该效应在引入Cu后更为显著，证实磷酸阴离子诱导了电子从Cu向Ti的转移（图2b,d,e）。原位XPS在光照下观察到C–Ti、Ru 3d及Cu 2p峰均发生负移，表明等离激元诱导的热电子在Ru-Cu合金表面产生并注入催化剂（图2e,f）。XANES与EXAFS分析确认Cu与Ru均以金属态存在，且Cu K-edge出现Cu–Ru配位峰（~2.51 Å），Ru K-edge同时存在Ru–Ru与Ru–Cu配位，结合小波变换分析，证实了Ru-Cu单原子合金的成功构建及通过Ti–O–Ru界面锚定于P-Ti₃C₂载体（图2g-l）。

图3 | Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂的催化活性、动力学及循环稳定性

纯Ti₃C₂、P-Ti₃C₂及Cu@P-Ti₃C₂几乎无活性，而Ru@P-Ti₃C₂的产氢速率较Ru@Ti₃C₂提升近四倍，凸显磷酸阴离子修饰的关键作用（图3a）。通过调控Ru/Cu比例发现，Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂在无光照下即达到558 L gRu⁻¹ min⁻¹的最佳质量比活性（图3b,c）。可见光照射下，其活性进一步提升至746 L gRu⁻¹ min⁻¹，表观活化能从53.6 kJ mol⁻¹降至49.8 kJ mol⁻¹，证实等离激元热电子对反应动力学的促进作用（图3d-f）。经九次循环后催化剂仍保持92.6%初始活性，结构无明显变化，表现出优异稳定性（图3g）。

图4 | 氢溢流效应、水分子活化及反应路径的谱学与理论计算证据

H₂-TPD显示，Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂的氢脱附峰面积远大于Ru₉Cu₁@Ti₃C₂，证实磷酸阴离子工程显著增强了氢溢流效应（图4a）。原位红外中，Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂表现出最强的B–H键特征峰及B–O键信号，表明其具有最优的AB吸附与水解活性（图4b）。原位拉曼光谱中，自由水（ν₃, ~3615 cm⁻¹）的比例在该催化剂上最高，说明其表面富集了更易参与反应的水分子（图4c）。DFT计算揭示，Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂上H₂O解离能垒（0.83 eV）显著低于对照样品，光照下更降至0.63 eV（图4d）；O–H与B–H键长在光照下分别延长至1.273 Å和1.314 Å，表明分子被显著活化（图4e）。投影态密度显示Ru的d带中心最接近费米能级，增强了对O–H反键轨道的填充，促进键断裂（图4f）。差分电荷密度图表明磷酸阴离子与Ru-Cu合金协同调控界面电荷分布，光照下总电荷转移量增至0.96 e（图4g）。综合提出反应机理：H₂O与NH₃BH₃吸附于Ru位点，在Ru-Cu协同作用下发生B–H与O–H键断裂，H原子通过氢溢流迁移至P-Ti₃C₂载体并重组为H₂脱附，Cu与光生热电子共同促进分子活化与中间体转化（图4h,i）。

【结论】

总之，本研究提出了一种“载体直接参与催化”的新策略，通过磷酸阴离子对MXene（Ti₃C₂）进行表面工程化修饰，并构建Ru-Cu单原子合金多活性位点催化剂，显著加速了氨硼烷水解反应中的水分解动力学。磷酸阴离子诱导的电子修饰增强了MXene上钛位点的电子富集，大幅提升了氢溢流效应；Ru-Cu单原子合金不仅通过集合效应降低O–H键解离能垒，还在可见光激发下产生等离激元热电子，进一步活化水与氨硼烷分子。最优Ru₉Cu₁@P-Ti₃C₂催化剂在室温光照下实现了746 L gRu⁻¹ min⁻¹的创纪录质量比活性，并展现出优异的循环稳定性。本研究首次揭示了MXene作为催化剂载体可直接参与并加速水分解反应的潜力，为通过“载体-催化剂-反应物”协同界面与电子结构工程设计高效多活性中心催化剂提供了新范式。未来可探索其他阴离子调控策略及多元合金体系，进一步拓展该类催化剂在能源小分子活化领域的应用。