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郑州大学,新发AFM!

2026-03-31 08:09:57

随着全球对可持续能源存储方案需求的日益增长，钠离子电池因其资源丰富和成本效益高的优势，成为大规模储能领域的研究热点。然而，开发兼具高能量密度、优异倍率性能和超长循环寿命的负极材料仍面临挑战，主要瓶颈在于钠离子在电极材料中扩散动力学缓慢，导致氧化还原反应活性不足。过渡金属硫化物因其独特的层状结构和快速的离子扩散能力而备受关注，特别是引入多价态金属元素，有望通过丰富的变价行为来增强电子传输并优化反应路径，从而突破当前性能极限。

【论文概要】

2026年03月10日，郑州大学李丹团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Electron Localization-Stabilized Inherent Multivalence States Enable D-Band Center Upshift Promoting High Redox Activity for Sodium Storage in Cu-Based VI-Group Sulfides”的研究论文。本研究通过溶剂热法成功合成了两种典型的多元层状硫化物——Cu₂MoS₄和Cu₂WS₄，并系统比较了它们作为钠离子电池负极材料的性能。研究旨在揭示其本征多价态特性如何影响储钠行为。通过多种表征技术与理论计算，团队发现Cu₂MoS₄中同时存在Mo⁴⁺/Mo⁵⁺/Mo⁶⁺和Cu⁺/Cu²⁺的丰富变价，这使其在储钠过程中d带中心上移，增强了对钠离子的吸附能力和反应动力学。实验结果表明，Cu₂MoS₄展现出了远优于Cu₂WS₄的倍率性能和超长循环稳定性。

【图文解读】

图1 材料的多价态与结构特征

图1 (a-d) XPS图谱证实了Cu₂MoS₄中Mo和Cu的多价态共存（Mo⁴⁺/Mo⁵⁺/Mo⁶⁺和Cu⁺/Cu²⁺），而Cu₂WS₄中主要为W⁴⁺/W⁶⁺和Cu⁺/Cu²⁺，表明Cu₂MoS₄拥有更丰富的变价体系；(e-f) XANES和EXAFS分析显示Cu的价态介于+1与+2之间，且在Cu₂MoS₄中Cu-S键长略长，键能更低，有利于后续转化反应；(g-i) 示意图阐明了多价态导致的d带中心上移机制，Mo的连续d电子构型变化能更有效地优化电子结构，增强与硫的p轨道杂化，从而提升钠吸附能力并抑制多硫化物溶解；(j-o) SEM和TEM图像显示，Cu₂MoS₄呈方形纳米片状，而Cu₂WS₄为多面体形貌，HRTEM进一步确认了二者的良好结晶性及晶面间距。

图2 电化学性能对比

图2 (a-b) 循环伏安曲线揭示了两种材料均经历插层-转化的混合储钠机制，且Cu₂MoS₄中Mo相关转化峰在循环后明显优化，极化减小；(c-e) 循环性能测试显示，在2 A g⁻¹下循环1000次后，Cu₂MoS₄容量保持率达91.5%，远高于Cu₂WS₄的71.8%；即使在20 A g⁻¹的超高电流密度下循环5500次，Cu₂MoS₄仍能保持531.2 mAh g⁻¹的可逆容量；(f) 与已报道的其他铜基/钼基负极材料相比，Cu₂MoS₄的综合性能具有显著优势；(g) 倍率性能测试中，Cu₂MoS₄在50 A g⁻¹的极端电流密度下仍能释放284.6 mAh g⁻¹的容量，且当电流返回至1 A g⁻¹时，容量恢复率高达98.6%，展现出卓越的电化学可逆性。

图3 储钠机制与结构演化

图3 (a) 原位XRD图谱清晰地展示了Cu₂MoS₄在首次充放电过程中的相变：放电时先形成NaₓCu₂MoS₄中间相，随后在0.8 V左右出现Cu和Na₂S的衍射峰，证实了转化反应，充电后部分原始相得以恢复；(b-c) 非原位XPS分析进一步证实了Cu和Mo在充放电过程中的变价行为，特别是Mo在完全充电后仍保持Mo⁶⁺/Mo⁵⁺/Mo⁴⁺的多价态共存，展现了其独特的价态稳定性；(d-e) HRTEM图像直观地展示了完全放电后Cu和Mo纳米晶的出现，以及完全充电后Cu₂MoS₄晶格的重新出现，印证了反应的可逆性；(f) 二维微分容量等高线图显示，随着循环进行，Cu₂MoS₄中Mo⁴⁺/Mo⁰的氧化还原峰强度逐渐增加，表明其反应活性在循环过程中得到持续提升。

图4 反应动力学分析

图4 (a-b) 不同扫速下的二维CV等高线图结合后续分析表明，Cu₂MoS₄的电容贡献占比高于Cu₂WS₄，显示出更快的表面反应动力学；(c-f) 基于原位EIS数据及弛豫时间分布技术解析出的阻抗图谱显示，Cu₂MoS₄的电荷转移电阻在200次循环内持续降低，而Cu₂WS₄在50次循环后则出现劣化，表明Cu₂MoS₄具有更优异的界面电荷转移能力和动力学稳定性；(g-h) 恒电流间歇滴定技术计算的钠离子扩散系数和Arrhenius公式拟合的活化能均表明，Cu₂MoS₄具有更快的离子传输速度和更低的反应能垒（13.8 kJ mol⁻¹ vs. 24.0 kJ mol⁻¹）。

图5 理论计算揭示性能本源

图5 (a-b) 态密度分析表明，Cu₂MoS₄的带隙（1.22 eV）小于Cu₂WS₄（1.62 eV），且Mo的d带中心更高，这有利于提高本征电导率并增强对钠离子的吸附；(c-d) 电子局域函数分析显示，钠离子嵌入后，Cu₂MoS₄中硫原子周围的电子局域化程度显著增强，这是稳定金属低价态、维持多价态共存的微观电子基础；(e-f) 差分电荷密度图直观地展示了Cu₂MoS₄吸附钠离子后引发了更强烈的电荷重新分布，证实了其更强的钠捕获能力；(g) 晶体轨道哈密顿布居分析表明，Cu₂MoS₄中Mo-S键的强度弱于Cu₂WS₄中的W-S键，这有利于结构重组和反应动力学；(h-i) 钠离子迁移路径及能垒计算显示，Cu₂MoS₄具有近乎各向同性的三维钠离子扩散网络和更低的迁移能垒，是实现其优异倍率性能的关键。

【结论】

总之，本研究成功构建了基于电子局域化增强效应的多价态调控策略，通过对比Cu₂MoS₄和Cu₂WS₄，揭示了本征多价态（特别是Mo⁴⁺/Mo⁵⁺/Mo⁶⁺的连续变价）在提升钠离子电池负极性能中的核心作用。该策略通过诱导d带中心上移，有效增强了材料对钠离子的吸附能力与氧化还原活性，并在钠离子嵌入时引发硫原子周围的电子局域化，进而稳定了金属的低价态，确保了多价态在循环过程中的可逆共存。这种独特的电子结构赋予了Cu₂MoS₄高电导率、低离子扩散势垒和优化的反应可逆性。因此，Cu₂MoS₄负极表现出卓越的倍率性能（50 A g⁻¹下容量为284.6 mAh g⁻¹）和超长循环稳定性（20 A g⁻¹下循环5500次后容量保持率高达91%）。这项工作不仅为设计高性能钠离子电池负极材料提供了新的见解，即利用多价态和电子局域化的协同效应，未来可探索将此策略拓展至其他碱金属离子电池体系及电催化领域。

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