郑州大学陈卫华最新Angew | 构建准完美有序结构缓解正极晶格畸变实现高温钠离子电池
- 2026-04-09 11:55:24
郑州大学陈卫华最新Angew | 构建准完美有序结构缓解正极晶格畸变实现高温钠离子电池
水钠铁矾型Na2+2xFe2-x(SO4)3作为钠离子电池正极材料，在缓解稀有金属供应风险方面展现出巨大的工业应用前景。然而，其在低于400℃的热致缺位合成过程中不可避免地会产生本征晶格畸变，这是一个主要挑战。这种结构异质性在高温电化学循环过程中变得难以控制，导致严重的多面体破裂和电化学性能衰退。 2026年3月10日，郑州大学陈卫华在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为《Mitigating Lattice Distortion of Iron-Sulfate Cathode via Quasi-Perfect Ordered Motif for High-Temperature Sodium-Ion Batteries》的研究论文。Jiyu Zhang、Siyu Ma、Longfei Wen为论文共同第一作者，陈卫华为论文通讯作者。 
在此，作者通过一种准完美有序晶体设计，利用极性键与特定低频微波（50 Hz）之间的偶极相互作用，实现了Na2.5Fe1.75(SO4)3正极的高度稳定循环。这种增强的有序性强化了共价Fe 3d–O 2p轨道杂化，显著减轻了晶体缺陷和应力积累，从而使得氧化还原反应和多面体演变在深度（脱）嵌钠过程中能够可逆地进行。准完美有序结构抑制了非均相电解液反应，并在长期循环中保持了界面完整性。因此，所开发的正极在4.5 V下表现出卓越的循环性能，在25℃下超过4000次循环，在60℃下接近400次循环，并进一步在软包电池中得到验证。 电动交通和智能电网系统日益增长的需求，亟需可再生能源存储技术的革命性进步。电池技术是实现这一愿景的关键。尽管锂离子电池自1990年商业化以来已取得长足发展，但对锂资源稀缺性和价格波动的担忧，对其在电网级应用中的长期可行性提出了挑战。钠离子电池（SIB）因其资源丰富、安全性更高、工作温度范围宽等优点，已成为超越锂电池的可持续能源基础设施的有竞争力的解决方案。当前，开发高性能正极材料是当务之急。在众多候选材料中，铁基硫酸盐（Na2+2xFe2-x(SO4)3）因其资源丰富和独特的水钠铁矾型结构而备受工业界和研究领域的关注。该框架由共边的FeO6八面体与极性的SO4四面体相互连接而成，形成了一个坚固的三维聚阴离子骨架，能够实现可逆且持久的Na⁺存储。至关重要的是，SO4基团的强诱导效应将Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原电位从2.9–3.0 V提升至3.8 V（相对于Na⁺/Na），这是铁基正极材料中记录的最高值。然而，Fe₂O₁₀二聚体中较短的Fe–Fe距离会引起强烈的库仑排斥，使得该结构在合成和电化学循环过程中处于亚稳态。这表现为多面体骨架内的原子排列扭曲，导致合成过程中不可避免地产生杂质相，并在初始循环时发生Fe-Na阳离子交换。关键在于，这种有缺陷的晶格在高温下会引发不可逆的骨架坍塌，其中二聚体解离和随后的铁溶解会灾难性地降低循环稳定性和整体能量密度。 聚阴离子骨架的稳定性根本上依赖于氧阴离子和过渡金属（TM）阳离子之间稳固的离子键。在这些晶格中，O²⁻的2p轨道与阳离子（如S⁶⁺、Fe²⁺）的空轨道有序杂化，降低了非键轨道的能级，同时最小化了整体静电势。这一过程有助于形成周期性有序的库仑引力网络，从而增强结构内聚力。因此，晶体工程是一种经过验证的策略，通过协同优化离子/共价键、实现长程静电平衡和增加晶格能来提高聚阴离子的稳定性。 在正极材料的结晶过程中，通常采用长时间的高温退火来促进固相反应、微晶生长和缺陷消除。然而，由于硫酸盐在400℃以上会发生热分解，这种方法对硫酸盐材料存在固有限制。此外，长时间的热处理在热力学上也受到反应界面处不可逆多相偏析的限制。因此，根本性的挑战在于通过精确控制原子分布的均匀性和增强晶体内高度共价的TM-O键来实现内在稳定，这对于高性能钠-铁-硫酸盐正极来说是一个亟待解决的课题。 本工作中，作者开发了一种微波辅助合成策略，在Na2.5Fe1.75(SO4)3晶体（QPO-NFS）中设计了一种准完美有序基元。与依赖掺杂或长时间高温煅烧的传统方法不同，作者的方法利用微波特有的由内而外的加热方式和交变电场来引导溶液中极性离子（Fe²⁺, Na⁺, SO₄²⁻）的定向迁移，从而规避了随机成核的局限性。这一定向过程产生了高结晶度的前驱体，这些前驱体经过拓扑转化，形成了具有更均匀Fe-O键长和NaOₓ多面体体积的Na2.5Fe1.75(SO4)3晶体。这种“准完美有序”现象从根本上将QPO-NFS与表现出显著多面体畸变的传统NFS晶体区分开来。全面的表征表明，这种排列规整的晶格有效缓解了应力集中和表面电荷异质性。这种结构优化显著稳定了电化学循环过程中的多面体骨架，并促进了正极/电解质界面上一致的Na⁺传输路径。它们的协同作用使得QPO-NFS正极在高温下能够实现稳定循环，从而成功应用于钠离子软包电池。 
图1: QPO-NFS的微波辅助合成及其准完美有序性。(a) QPO-NFS微波辅助合成过程中离子配位构型演变的示意图。(b) 前驱体的X射线衍射(XRD)图谱的Rietveld精修。(c) QPO-NFS和NFS的同步辐射高压粉末XRD图谱的Rietveld精修。插图：9.5°至11.0°之间的衍射峰放大图。(d) R空间中的Fe K边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱。(e) (d)中所示EXAFS数据的子波变换分析。(f) 从同步辐射XRD测量中获得的QPO-NFS和NFS晶体的键长参数。白线：平均值。柱状：键长分布。 
图2: QPO-NFS的晶体结构与电子分析。(a, b) QPO-NFS和(c, d) NFS的像差校正高分辨透射电镜(HRTEM)图像。(e) QPO-NFS和(f) NFS的HRTEM图像经几何相位分析(GPA)计算得到的晶格应变分布。(g) QPO-NFS和(h) NFS的原子有序度差异可视化图。(i) QPO-NFS和(j) NFS对应的快速傅里叶变换(FFT)图谱。(k) Fe 3d和(l) O 2p的QPO-NFS和NFS晶体的态密度(DOS)对比计算。(m) QPO-NFS和NFS晶体电子能带结构示意图。 
图3: QPO-NFS正极中加速的Na⁺和电荷迁移过程。(a) Na⁺迁移通道（由蓝红色等值面表示）的可视化图及(b) 沿一维方向对应的能量分布图。(c) 通过恒电流间歇滴定技术(GITT)测定的Na⁺扩散系数(DNa⁺)。(d) 计算得到的电荷转移活化能。(e) 不同充电状态(SOCs)下的分布弛豫时间(DRT)分析。(f) 特定循环圈数下的电化学阻抗谱(EIS)图及其拟合的阻抗参数。 
图4: 电子均一化表面诱导QPO-NFS正极形成均匀的CEI和稳定的质量演变。(a) QPO-NFS和NFS晶体在(240)晶面上的电子分布图。(b) 计算得到的电解质分子在QPO-NFS和NFS晶体表面的吸附能。(c) Na||QPO-NFS和Na||NFS电池在首次循环过程中气体产物演变的原位差分电化学质谱(DEMS)分析。(d) QPO-NFS和(e) NFS正极循环后通过XPS深度剖析获得的元素组成演变。(f, g) 显示循环后QPO-NFS和NFS正极静电势分布的原子力显微镜(AFM)图像。(h, i) QPO-NFS和NFS正极循环10次后的低温透射电镜(Cryo-TEM)图像及(j, k) 相应的应力分析。(l) 在原位电化学石英晶体微天平(EQCM)记录的循环伏安(CV)测量过程中，Na||QPO-NFS和Na||NFS电池质量(Δm)和能量耗散(ΔD)随时间的变化。(m) 质量变化与能量耗散之间的相关性。 
图5: QPO-NFS正极在循环过程中增强的晶体和颗粒稳定性。(a) QPO-NFS和(b) NFS正极的原位同步辐射XRD图谱。(c) 初始两个循环期间相应晶格参数的演变。(d) 平均Fe-O键长和(e) FeO6八面体体积在脱钠过程中的演变。(f) 脱钠过程中FeO6八面体内Fe-O键长变化的示意图。(g) QPO-NFS和NFS正极在原始状态以及循环100次和400次后的截面SEM图像。 
图6: QPO-NFS正极在高温下增强的电化学稳定性。(a) 0.2 mV s⁻¹下的循环伏安(CV)曲线。(b) 25 °C下的倍率性能。(c) 2 C和60 °C下的循环性能。插图：在60 °C下循环100次后，Na||QPO-NFS和Na||NFS扣式电池的正极和隔膜的SEM图像。(d) 60 °C下特定循环圈数的恒电流充放电曲线。(e) NFS基正极高温循环寿命与已报道文献的比较。(f) Na||QPO-NFS软包电池在0.2 C和25 °C下的循环性能，(g) HC||QPO-NFS软包电池在0.5 C和25 °C下的循环性能。插图：特定循环圈数的恒电流充放电曲线。(h) 代表性钠离子全电池系统性能的雷达图比较。 总而言之，作者设计并合成了一种具有准完美有序晶体结构的水钠铁矾型Na2.5Fe1.75(SO4)3正极（QPO-NFS），旨在解决其高温下降解的问题。这种降解通常由异质性多面体破裂和CEI生长引起，而通过实现准完美有序结构（其特征在于键长分布急剧变窄，Fe–O键长分布为0.21 Å，而未优化样品为0.40 Å；Na–O键长分布为0.15–0.43 Å，而未优化样品为0.34–0.51 Å），作者成功地缓解了这一问题。这种结构规整性是由极性键与特定低频微波（50 Hz）之间的偶极-极化相互作用驱动的，这种作用促使溶液中的极性物种（Fe²⁺、Na⁺、SO₄²⁻）定向迁移，从而克服了传统合成方法中随机成核的限制。由此产生的排列规整的晶格增强了共价Fe 3d–O 2p轨道杂化，从而稳定了多面体骨架，并在电化学循环中将体积变化降至最低（4.49% vs. 7.78%）。关键的是，这种增强的杂化作用同时削弱了Na–O键，加快了电荷转移动力学（DNa⁺：5.33×10⁻¹⁰ cm²s⁻¹ vs. 4.23×10⁻¹¹ cm²s⁻¹）。这些效应共同抑制了颗粒破碎，并使深度（脱）嵌钠过程中的可逆氧化还原反应得以实现，且晶格畸变最小，这一点已通过像差校正HRTEM、EXAFS、电化学动力学和DFT计算得到验证。此外，电荷均一化的表面抑制了亲核性电解质的吸附，促成了一个低应力的均匀CEI，使气体释放量减少了52.9%–60.5%。因此，QPO-NFS正极在超过4000次循环中表现出增强的循环稳定性，倍率性能在20℃下提升了20.1%，并在高温（60℃）下将循环寿命提高了53.8%。在钠金属和钠离子软包电池中的稳定运行进一步验证了其实用可行性。这些发现确立了先进的晶体结构设计是优化电化学储能中电极材料结构稳定性和活性的可行途径。 Mitigating Lattice Distortion of Iron-Sulfate Cathode via Quasi-Perfect Ordered Motif for High-Temperature Sodium-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2026.https://doi.org/10.1002/anie.6097046 #郑州大学#陈卫华#硫酸铁正极#晶格畸变#钠离子电池#电池#Angew 
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