郑州大学臧双全、杨圆等研究团队通过尖端质谱技术与量子化学计算，首次报道了异核双金属阳离子CuRh⁺可在室温下催化甲烷与分子氧反应生成两分子H₂与CO₂。与同核Rh₂⁺体系相比，Cu的引入不仅减少了贵金属Rh的用量，更关键的是显著抑制了催化中间体的过度氧化，从而提升了催化稳定性。理论计算表明，Cu通过削弱金属中心向O₂的电子供给，从吸附和O−O键解离两个步骤阻断了过氧化路径。该发现为设计兼具高活性与高稳定性的甲烷部分氧化催化剂提供了原子级层面的理论指导。
本文要点
要点1. 催化循环构建：利用飞行时间质谱在双离子阱反应器中，实现了CuRh⁺对CH₄和O₂的室温催化转化，生成2H₂ + CO₂。通过同位素标记和分步反应验证了CuRhCH₂⁺和CuRhO⁺为关键中间体，并证实CO可将CuRhO⁺还原再生CuRh⁺，构成完整催化循环。要点2. 抗过氧化特性：对比实验显示，Rh₂⁺虽也能催化该反应，但其中间体Rh₂O⁺易与O₂进一步反应生成惰性Rh₂O₃⁺，导致催化剂失活。而CuRhO⁺在相同O₂气氛下保持稳定，未检测到过氧化产物，表明Cu的掺杂显著增强了催化剂的抗氧化能力。要点3. 电子机制阐释：DFT计算与自然电荷分析表明，在Rh₂O⁺中，双Rh中心可协同向O₂提供充足电子，促进O₂吸附与O−O键断裂。而在CuRhO⁺中，Cu的引入导致Rh和Cu位点均带较高正电荷，电子供给能力减弱，O₂吸附需克服能垒，且O−O键断裂需依赖大能隙轨道重组，过程受阻。要点4. 元素特异性验证：对比实验显示，以Ni替代Cu构建的NiRh⁺体系在反应中仍出现明显的过氧化产物NiRhO₃⁺，证明Cu对抑制过氧化的调控作用具有特异性，而非金属掺杂的普适效果。文献信息：
Jin-Yue Qi, Xin Dong, Li-Jiao Zhang, Yan-Xia Zhao, Shun Chen, Yun-Fan He, Sheng-Gui He, Yuan Yang, and Shuang-Quan Zang. Copper Inhibits the Over-Oxidation of Rh during Methane Oxidation Catalyzed by Bimetallic Cation CuRh⁺. J. Am. Chem. Soc. (2025)
DOI: 10.1021/jacs.5c20534
https://doi.org/10.1021/jacs.5c20534
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