郑州轻工业大学张永辉教授团队ACS Sensors:钾离子间隙掺杂Pd/WO₃纳米片协同提升表面反应动力学,用于高性能氢气传感

【研究背景】

氢能已成为全球碳中和转型中的关键清洁能源载体，凭借高能量密度及使用过程零排放的特性，在交通、发电、工业制造等领域的脱碳进程中展现出巨大潜力。氢气无色、无味、常温下化学性质相对稳定的特点，其分子体积极小（分子直径约0.24 nm）、扩散系数高（在空气中扩散系数为0.61 cm²/s，是甲烷的2倍），导致其泄漏具有“难察觉、易渗透”的特点，进一步放大易燃易爆（爆炸极限4.0%~75.6% 体积分数）风险。鉴于氢气的特殊理化性质放大了安全隐患，研发可靠、灵敏且响应迅速的氢传感器，已成为氢能大规模安全应用不可或缺的前提。通过对关键设施的氢气泄漏进行实时监测，早期预警及时化解潜在爆炸风险，从而保障人员生命安全与工业资产安全。

值得注意的是，在众多氢传感器类型中，钯（Pd）基金属氧化物半导体（MOS）氢气传感器凭借更高的响应值、优异的选择性及长期稳定性，成为当前氢气检测领域的主流技术之一，被广泛应用于氢能相关场景的泄漏监测。首先，Pd自身具备独特的储氢特性，其原子结构可与氢原子形成可逆的化学吸附作用，即便在低浓度氢气环境中，也能快速捕获氢分子并使其解离为氢原子，这种强亲和性为传感器实现高灵敏度检测奠定了基础。其次，Pd与金属氧化物半导体之间形成的金属-载体界面会产生显著的相互作用，这种作用不仅能调控半导体材料的表面电子态，优化其对氢气的响应动力学过程，还能抑制其他干扰气体的吸附，进一步提升传感器的选择性与稳定性，因此被研究者广泛研究。现有氢气检测技术仍然存在一定的问题，比如对ppb级别的氢气灵敏度低，响应恢复时间较慢以及传感界面对氧气的吸附强度较强等问题，因此通过材料设计、界面调控等手段，降低传感材料对氧气分子的吸附能力，开发高性能的Pd基金属氧化物传感器是十分重要的。

【工作简介】

针对Pd基金属氧化物半导体传感器用于氢气检测时，受到氢氧表面竞争吸附和活性界面有限导致反应动力学迟缓的阻碍等问题。郑州轻工业大学张永辉教授,杨玄宇研究员团队提出创新策略，设计了Pd纳米颗粒修饰的K⁺间隙掺杂WO₃纳米片（Pd-K/WO₃-15），表现出优异的H₂传感性能，具有高响应(Ra/Rg=1235.94 @50 ppm)，低工作温度(130 °C)，检测限低至135 ppb。

K⁺间隙掺杂调节材料表面活性，并通过化学增敏剂（Pd NPs）修饰增强其H₂传感性能。值得注意的是，通过氩气煅烧调节材料的表面特性和金属与载体之间的关系。密度泛函理论（DFT）计算和详细的结构研究证实，K⁺与H₂目标气体之间存在特定的化学反应，丰富的表面O₂^-(ad)物种及多组分协同作用增强了其在低温下的H₂感知能力。本文不仅为高性能氢气传感器提供了新材料体系，而且还通过各种尺度表征与机理建模，深化了对氢溢流效应与异质结协同机制的理解，同时还为金属氧化物气敏材料的理性设计奠定了理论基础。本研究结果有望推动氢能安全监测技术的实际应用，并为其它还原性气体传感器的开发提供新思路。相关成果以“Synergistically Boosting the Surface Reaction Dynamics by K⁺ Interstitially Doping in Pd/WO₃ Nanosheets for Robust Hydrogen Sensing”为题在国际知名期刊ACS Sensors上发表。第一作者为2024级硕士研究生王贺杰，张永辉教授，魏世忠教授，杨玄宇研究员为为论文共同通讯作者。

【本文亮点】

1. 通过调控K⁺的掺杂量，合成了负载Pd纳米颗粒的不同比例K⁺间隙掺杂 WO₃纳米片（PdNP-K/WO₃-x），其中Pd-K/WO₃-15样品表现出最优的H₂传感性能，实现低温、高响应、快响应恢复及低检测限的综合性能优势。

2. Pd纳米颗粒（Pd NPs）的氢溢流效应，促进环境中氧分子在WO₃表面的吸附与解离，生成更多活性氧物种，有效增强传感响应；K⁺作为电子促进剂，提高了Pd NPs与WO₃之间的电子传递效率，且通过独特的电子调控机制显著提高样品对 H₂的选择性。

3. K⁺间隙掺杂使Pd的d带中心下移，弱化Pd对氧的竞争吸附、释放更多Pd活性位点，同时诱导WO₃晶格畸变形成大量氧空位，降低氢迁移能垒，加速氢溢流过程与表面反应动力学。

4. 各组分间的协同作用（Pd氢溢流+K⁺电子调控+氧空位强化），优化了金属-载体界面相互作用，形成活性W-O-Pd位点，最终使传感器Pd-K/WO₃-15展现出优异的 H₂传感性能。

【图文解析】

Figure 1. (a) 样品制备过程示意图，Pd_NP-K/WO₃-15的(b-e) TEM，(f-i) HRTEM图像，(j-m)Pd_NP-K/WO₃-15的EDS元素映射图。

Figure 2. Pd_NP/WO₃，Pd_NP-K/WO₃-10，Pd_NP-K/WO₃-15和Pd_NP-K/WO₃-20的(a-b) XRD谱图，(c) FTIR谱图，(d) Raman谱图以及(e)电化学阻抗谱（EIS）。

Figure 3. (a) Pd_NP/WO₃，Pd_NP-K/WO₃-10，Pd_NP-K/WO₃-15和Pd_NP-K/WO₃-20在不同工作温度下对50ppm氢气的传感响应；(b) 130℃下Pd_NP-K/WO₃-15对不同浓度氢气(5-250 ppm)的传感响应；(c) 130℃下Pd_NP-K/WO₃-15对不同浓度氢气(5-250 ppm)的动态响应-恢复曲线；(d) 130℃下Pd_NP-K/WO₃-15对不同浓度氢气(5-100 ppm)的线性拟合曲线. (e) Pd_NP/WO₃，Pd_NP-K/WO₃-10，Pd_NP-K/WO₃-15和Pd_NP-K/WO₃-20在130℃下对50ppm氢气的长期稳定性(30天)；(f) 130℃下Pd_NP/WO₃，Pd_NP-K/WO₃-10，Pd_NP-K/WO₃-15和Pd_NP-K/WO₃-20在不同湿度下的传感响应。

Figure 4. Pd_NP/WO₃，Pd_NP-K/WO₃-10，Pd_NP-K/WO₃-15和Pd_NP-K/WO₃-20的(a) K 2p，(b) O 1s，(c) Pd 3d，(d) W 4f 的XPS图谱。

Figure 5. Pd_NP/WO₃，Pd_NP-K/WO₃-10，Pd_NP-K/WO₃-15和Pd_NP-K/WO₃-20的(a) EPR，(b) O₂-TPD，(c) H₂-TPD 和(d) H₂-TPR图谱。

Figure 6. (a-d) Pd_NP/WO₃，Pd_NP-K/WO₃-10，Pd_NP-K/WO₃-15和Pd_NP-K/WO₃-20的简化模型，(e) 氢气吸附在Pd_NP/WO₃，Pd_NP-K/WO₃-10，Pd_NP-K/WO₃-15和Pd_NP-K/WO₃-20上的态投射密度(PDOS)。

Figure 7. 表面传感机制示意图。

【成果启示】

Pd纳米颗粒修饰的K⁺间隙掺杂WO₃纳米片在130℃下对 50 ppm氢气展现出优异的传感性能，核心源于Pd纳米颗粒的氢溢流效应与K⁺间隙掺杂的电子促进作用形成的协同效应：一方面提升了Pd NPs与WO₃之间的电子传递效率，另一方面通过调控Pd电子结构、增加氧空位，实现了对H₂选择性与表面反应动力学的双重优化。

本研究成功开发出高性能的氢气传感材料，为氢能安全监测技术的实际应用提供了新的材料选择与见解，同时其基于碱金属离子间隙掺杂的电子结构调控策略，也为设计高性能金属氧化物气敏材料提供了通用的理论与实验参考。

【原文链接】

Synergistically Boosting the Surface Reaction Dynamics by K⁺ Interstitially Doping in Pd/WO₃ Nanosheets for Robust Hydrogen Sensing

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssensors.5c04097

【作者简介】

张永辉：张永辉，二级教授，博士生导师，现任郑州轻工业大学省重点实验室执行主任兼材料与化学工程学院副院长。中原科技创新领军人才、河南省杰出青年、河南省优秀青年科技专家、河南省优秀教师、河南省教育厅学术技术带头人和河南省高等学校骨干教师，入选河南省高层次人才“领军人才（B类人才）”，斯坦福大学和爱思唯尔全球前2%顶尖科学家“终身科学影响力”榜单。从事无机纳米材料的表面化学研究，在调控纳米材料的性能方面积累了丰富的经验。主持国家自然科学基金3项、省级人才类重点项目4项；近年来在Angew. Chem. Int.Ed.,Nano Energy等国际刊物上经发表论文100余篇，文章已被引用5000余次，文章单篇最高引用超过1200次，该论文获年度“中国百篇最具影响国际学术论文”。获甘肃省自然科学一等奖1项，河南省科技进步二等奖1项，国家授权发明专利20余件，英国皇家化学会Chem. Commum., J. Mater. Chem. A, Phys. Chem. Chem. Phys.等杂志审稿人。