郑州大学,最新Applied Catalysis B:HPECVD!

可充电锌空气电池（r-ZABs）凭借锌资源丰富廉价、理论能量密度高（1086 Wh/kg）、本质安全且环境友好等优势，成为极具潜力的新型储能技术。然而，其核心瓶颈在于放电过程的氧还原反应（ORR）和充电过程的析氧反应（OER）动力学迟缓，这两类多电子反应的复杂性导致电池能量转换效率和循环稳定性受限。

目前，贵金属基催化剂（如 Pt/C、RuO₂）虽能分别高效催化 ORR 和 OER，但存在成本高昂、资源稀缺、双功能催化平衡性差及稳定性不足等问题。无金属石墨烯基催化剂因成本优势成为理想替代方案，通过非金属掺杂（N、P、S 等）可调控其电子结构和表面构型，优化氧中间体吸附能力以提升催化活性。但单一掺杂策略仍面临催化活性不足、稳定性欠佳的挑战，且磷化物 / 磷烯在强碱性高氧化电位环境下易氧化降解，外场混合制备方式也难以形成高质量异质结，进一步制约了其实际应用。

垂直石墨烯（VG）凭借独特的垂直取向结构，具备离子 / 电子传输路径短、活性位点易接触、不易团聚等优势，为构筑高效催化剂提供了理想骨架。如何通过异质结工程与共掺杂协同优化，同时提升 ORR/OER 双功能催化活性与结构稳定性，成为推动锌空气电池实用化的关键。

郑州大学邵国胜教授课题组在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上发表了题为“Enabling Resilient Metal-Free Bifunctional Electrocatalysis for High-Performance Zn-Air Batteries with Nano-heterojunctions between Phosphorene and N&P Doped Vertical Graphene”的研究论文。

1.创新制备策略：采用自主研发的高通量等离子体增强化学气相沉积（HPECVD）技术，一步原位制备氮磷共掺杂垂直石墨烯（NPVG）与少层磷烯（P_ene）的纳米异质结催化剂（NPVG/P_ene），避免外场混合导致的磷烯氧化降解，强化界面相互作用。

2.卓越双功能催化性能：NPVG/P_ene 实现 ORR 半波电位 0.83 V、OER 在 10 mA・cm^-2电流密度下过电位 370 mV，ORR-OER 电位差仅 0.77 V，与商业 Pt/C+RuO₂催化剂相当，且 Tafel 斜率更低（ORR 50.2 mV・dec^-1、OER 125.2 mV・dec^-1），反应动力学更优异。

3.超高电池性能与稳定性：基于该催化剂的锌空气电池峰值功率密度达 246.4 mW・cm^-2，是商业 Pt/C+RuO₂催化剂（82.2 mW・cm^-2）的 3 倍；在 10 mA・cm^-2电流密度下循环稳定性超 500 h，为商业催化剂（44.7 h）的 11 倍，且全循环过程往返效率保持 99.99% 以上。

4.明确催化增强机制：通过密度泛函理论（DFT）计算与实验表征证实，NPVG/P_ene 纳米异质结引发电荷重分布，使磷烯富电子并抑制氧化，同时将 OER 决速步能垒降低 45%（从 1.58 eV 降至 0.84 eV），且不损害 ORR 催化活性，为无金属双功能催化剂设计提供理论支撑。

图 1：NPVG/P_ene 催化剂的制备与结构表征

图 2：催化剂的化学状态与电子结构表征

图 3：催化剂的 ORR/OER 双功能电催化性能

图 4：催化动力学与理论计算分析

图 5：锌空气电池的电化学性能

图 6：催化剂的循环稳定性表征与理论验证

该研究通过高通量等离子体增强化学气相沉积技术，一步原位制备了氮磷共掺杂垂直石墨烯与少层磷烯的纳米异质结催化剂（NPVG/P_ene），成功解决了无金属催化剂双功能活性不足、磷基材料易氧化降解的关键难题。

NPVG/P_ene 的核心优势源于协同作用：垂直石墨烯的开放结构提供高效离子 / 电子传输通道与丰富活性位点，氮磷共掺杂调控基底电子结构，纳米异质结引发电荷重分布使磷烯富电子并抑制氧化，三者协同将 OER 决速步能垒降低 45%，且不损害 ORR 催化活性。实验与理论计算证实，该催化剂兼具优异的 ORR/OER 双功能催化活性、快速反应动力学和超高结构稳定性。

基于该催化剂的锌空气电池展现出 3 倍于商业 Pt/C+RuO₂的峰值功率密度和 11 倍的循环稳定性，且全循环过程保持高往返效率，为高性能锌空气电池的开发提供了实用化方案。该研究不仅拓展了无金属双功能催化剂的设计思路，还为异质结工程在 electrocatalysis 领域的应用提供了重要理论与实验依据，对推动储能技术的发展具有重要意义。

Enabling resilient metal-free bifunctional electrocatalysis for high-performance Zn-Air batteries with nano-heterojunctions between phosphorene and N&P doped vertical graphene.Applied Catalysis B: Environment and Energy.

DOI：10.1016/j.apcatb.2026.126665