郑州大学JACS:铜掺杂增强铑基催化剂抗过氧化性能:甲烷部分氧化制氢新策略

研究背景

随着全球能源需求的持续增长和能源结构的转型，清洁、高效的能源转换与存储技术变得尤为重要。氢气作为一种高能量密度的清洁能源，其生产技术备受关注。目前，工业上大规模制氢主要依赖蒸汽甲烷重整（SMR），但该过程需要高温（700-900°C），能耗高且碳排放量大。相比之下，甲烷部分氧化（POM）制氢反应（CH₄ + O₂ → 2H₂ + CO₂）因其放热特性，可在较低温度下进行，被视为一种更经济、可持续的替代方案。然而，POM反应中催化剂易因强氧化剂O₂的存在而过氧化，导致活性位点失活，长期稳定性成为一大挑战。因此，开发高效、稳定的催化剂成为甲烷部分氧化制氢技术商业化的关键。

研究内容

本研究聚焦于异核金属阳离子CuRh⁺在甲烷部分氧化制氢反应中的催化性能，通过先进的飞行时间质谱（TOF-MS）结合双离子阱反应器，系统研究了CuRh⁺与Cu₂⁺、Rh₂⁺等同核体系的催化反应活性及稳定性。

1. CuRh⁺催化甲烷部分氧化

反应路径：CuRh⁺首先与甲烷反应，通过协同机制活化甲烷分子，生成脱氢产物CuRhCH₂⁺，随后CuRhCH₂⁺与O₂反应，生成稳定的中间体CuRhO⁺，并进一步与CO反应再生CuRh⁺，完成催化循环。

反应速率常数：CuRh⁺与CH₄的反应速率常数k₁为(3.3±0.6)×10⁻¹¹ cm³·molecule⁻¹·s⁻¹，反应效率为(3.3±0.5)%。这一数值表明，CuRh⁺对甲烷具有较高的反应活性，能够在室温下有效活化甲烷分子。

催化循环稳定性：通过优化反应物进料顺序（先CH₄后O₂），实现了CuRh⁺的高效利用，避免了CuRh⁺直接与O₂反应导致的失活。实验表明，CuRh⁺能够稳定地催化甲烷部分氧化生成H₂和CO₂，且中间体CuRhO⁺在氧气氛围中表现出良好的抗过氧化性能。

2. 对比研究：Rh₂⁺催化体系

反应路径：与CuRh⁺类似，Rh₂⁺也能催化甲烷部分氧化生成Rh₂CH₂⁺，进而与O₂反应生成Rh₂O⁺。然而，Rh₂O⁺中间体在氧气中易发生过氧化，生成惰性的Rh₂O₃⁺，导致催化循环中断。

反应速率比较：虽然Rh₂⁺与CH₄的反应活性与CuRh⁺相近，但其后续步骤（特别是与O₂的反应）速率较快，导致Rh₂O⁺中间体迅速过氧化为Rh₂O₃⁺。这一对比凸显了CuRh⁺在抑制过氧化方面的优势。

工作创新点

异核金属催化剂的设计：本研究首次将Cu引入Rh基催化剂中，构建了异核金属阳离子CuRh⁺，通过调控金属间的电子相互作用，显著提高了催化剂的抗过氧化性能。这一设计策略为开发高效、稳定的甲烷部分氧化催化剂提供了新思路。

抗过氧化机制的揭示：通过密度泛函理论（DFT）计算和实验验证，阐明了Cu在抑制催化剂过氧化中的关键作用。Cu的引入减少了金属位点向O₂的电子供给，阻碍了O-O键的初始吸附和后续解离，从而抑制了过氧化反应的发生。这一发现深化了对异核金属催化剂在氧化反应中行为的理解。

催化反应路径的精确解析：利用先进的质谱技术，结合理论计算，精确解析了CuRh⁺催化甲烷部分氧化的反应路径和中间体结构。特别是发现了稳定的中间体CuRhO⁺，并阐明了其在氧气氛围中的抗过氧化机制，为催化剂的优化设计提供了科学依据。

原文信息

Jin-Yue Qi, Xin Dong, Li-Jiao Zhang, Yan-Xia Zhao, Shun Chen, Yun-Fan He, Sheng-Gui He, Yuan Yang, and Shuang-Quan Zang, Copper Inhibits the Over-Oxidation of Rh during Methane Oxidation Catalyzed by Bimetallic Cation CuRh+, Journal of the American Chemical Society, DOI: 10.1021/jacs.5c20534, https://doi.org/10.1021/jacs.5c20534

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