郑州大学周震/焦梦改/张利利,最新Angew!硫桥工程实现反向氢溢流至原子铜助力硝酸盐电催化合成氨!李若男一作

铜基催化剂被广泛认为是电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR，一种环境友好的氨合成路线）颇具前景的候选材料，但其效率通常受限于亚硝酸盐积累和在高电流密度下活性氢（*H）供应不足。

2026年03月18日，郑州大学周震、焦梦改、张利利团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Sulfur-Bridge Engineering Enables Reverse Hydrogen Spillover to Atomic Cu for Nitrate-to-Ammonia Electrocatalysis”的研究论文，团队成员李若男为论文第一作者，周震、焦梦改、张利利为论文共同通讯作者。

第一作者：李若男

通讯作者：周震、焦梦改、张利利

通讯单位：郑州大学

论文DOI：10.1002/anie.7688164

该研究将孤立的Cu原子锚定到中空Co₃S₄多面体框架中（Cu-Co₃S₄），构建了一个硫桥连不对称活性中心。电化学和计算研究表明，Co₃S₄作为一个高效的活性氢供体，通过硫桥介导的反向氢溢流过程将氢物种转移至Cu位点，从而加速了含氮中间体的氢化。通过精确调控Cu位点密度以平衡含氮中间体吸附与活性氢供应，优化的Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄催化剂在-0.8 V（vs.RHE）下实现了卓越的NH₃产率（94.52 mg h⁻¹ mg_cat⁻¹，vs. 18.90 mg h⁻¹ cm⁻²）和法拉第效率（95.18%）。该催化剂在-200 mA cm⁻²下还表现出超过300小时的卓越耐久性，并在锌-硝酸盐电池中有效运行。这些发现突显了将中间体活化与氢化动力学耦合的重要性，并为合理设计高效NO₃RR电催化剂提供了指导原则。

氨（NH₃）是肥料生产和化学合成的重要原料，具有显著的经济价值化能力。然而，工业合成氨的哈伯-博世法需要极端的温度（350-500°C）和压力（150-300 bar）条件，导致巨大的能源消耗和严重的环境影响。相比之下，电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）由可再生能源驱动，在环境条件下运行，为绿色合成氨提供了一条可持续的路径，同时还能修复硝酸盐污染的废水。铜基电催化剂在此背景下显示出特别的前景，因为其d电子与硝酸盐的π*轨道之间的轨道相互作用促进了NO₃⁻的有效吸附和活化。尽管如此，这类催化剂常常遭受亚硝酸盐（NO₂⁻）积累和NH₃生产法拉第效率（FE）低下的问题。这一局限性主要源于复杂的八电子耦合九质子转移过程的缓慢动力学以及活性氢（*H）供应不足，这阻碍了完全氢化生成NH₃的过程。

近年来，原子级分散金属催化剂的进展改进了对反应中间体吸附的调控，从而提高了催化效率。特别是，孤立的Cu位点可以精细调控中间体的吸附，减轻活性位点中毒，并由此促进NO₃RR的更深程度进行。然而，在这些位点上含氮中间体的质子化过程受到*H的供应和传输效率的动力学限制。值得注意的是，过渡金属硫化物，如Co₃S₄，具有独特的电子结构和 本征不饱和配位环境。其不仅表现出类似金属的高导电性，而且具有Co-S键合单元，能有效促进水分子的吸附和解离，在催化界面创造一个富质子的微环境。尽管如此，表面*H位点的过度积累不可避免地会加剧竞争性析氢反应（HER），从而降低电子利用效率。因此，合理设计硫化物载体中Cu活性位点的配位几何结构，对于平衡含氮中间体的吸附活化与*H的按需供应至关重要。这控制了质子向反应中心（含氮中间体）的传输路径和可及性，提供了一种抑制HER并协同促进硝酸盐高效八电子还原为氨的手段。

在此，该研究通过将原子级分散的铜锚定在中空多面体Co₃S₄上（Cu-Co₃S₄），设计了一种不对称硫桥连双活性中心，从而促进了硝酸盐向氨的转化。所得Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄催化剂表现出优异的NH₃产率（94.52 mg h⁻¹ mg_cat.⁻¹，vs. 18.90 mg h⁻¹ cm⁻²）和FE（95.18%），并在工业相关电流密度下能长时间稳定运行。原位表征和理论研究表明，Co₃S₄基底通过独特的硫桥介导的反向氢溢流效应，将*H最优地供给到Cu位点，显著降低了NO₃RR关键氢化步骤的能垒。此外，基于Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄催化剂的Zn-NO₃⁻电池表现出高的开路电压、显著的电能密度和稳定的循环性能。总而言之，这一集成系统体现了一种同时实现氨合成、硝酸盐去除和电能产生的“三赢”策略。

图1 (a) 催化剂合成示意图。(b) Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄的放大HAADF-STEM图像，(c) 相应的元素分布图，以及(d) EELS谱图。(e) Co K-edge和(f) Cu K-edge XANES谱图，(g) Co K-edge和(h) Cu K-edge EXAFS谱图，以及(i) Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄和参考样品的WT-EXAFS Cu K-edge谱图。

图2 | (a) 所制备催化剂在有无0.1 M KNO₃的1 M KOH溶液中的极化曲线。(b) NH₃产率和FE（n = 3个独立实验，数据表示为平均值±标准差），(c) 在给定电位下各种催化剂所有可能NO₃RR产物的FE比较。(d) 使用¹⁵NO₃⁻/¹⁴NO₃⁻反应后的电解质和标准样品的¹H NMR谱图比较。(e) Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄催化剂与已报道的非贵金属纳米催化剂在H型电池中NO₃RR性能的比较。(f) Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄催化剂在-0.6 V下的循环稳定性。(g) 在工业电流密度-200 mA cm⁻²下的时间-电位曲线和NH₃ FE。

图3 (a) 合成催化剂的Ea值。(b) -0.2 V和(c) -0.5 V下的线性化准一级动力学曲线。样品在(d) 1 M KOH和(e)含0.1 M KNO₃的1 M KOH中的CV曲线。几种催化剂在(f) -0.2 V和(g) -0.5 V下的KIE。(h) -0.2 V和(i) -0.5 V下，催化剂在有或无t-BuOH时的电流密度变化。

图4 | (a, b) Co₃S₄和Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄在给定电位下的原位拉曼光谱和(c, d)原位FT-IR光谱。(e) Co₃S₄和Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄在1 M KOH（含或不含0.1 M KNO₃）中于-0.8 V电解后电解质的准原位EPR谱图。(f) Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄在-0.8 V下的电化学在线DEMS。(g) Co位点和Cu位点上水分解的能垒。(h) Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄的Co、Cu和S位点上的活性氢吸附能。(i) 在Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄上通过S桥进行反向氢溢流的水分解和NO₃RR示意图。(j) Co₃S₄、CuNC和Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄上NO₃RR的吉布斯自由能图。

图5 | (a) 使用Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄的Zn-NO₃⁻电池放电过程示意图。(b) 使用所制备催化剂的开路电压和(c) 放电极化和功率密度曲线。(d) 由使用Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄的Zn-NO₃⁻电池供电的温湿度时间传感器和LED显示屏面板的数码照片。使用Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄的Zn-NO₃⁻电池在不同电流下的(e) 放电性能测试和(f) 相应的产率和FE。(g) 使用Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄的Zn-NO₃⁻电池在1 mA cm⁻²下的重复充放电循环。

总之，该研究开发了一种双活性中心，其特点是具有硫桥锚定的原子Cu位点嵌入Co₃S₄框架中，这能够实现高效的硝酸盐电催化还原为氨。最佳负载量的Cu单原子作为硝酸盐吸附和活化的主要位点，同时通过电子调控Co₃S₄载体促进水分解，从而生成活性氢物种。这种协同效应使得后续通过硫桥的反向氢溢流成为可能，其中活性氢迁移到Cu位点以促进含氮中间体氢化生成氨。值得注意的是，Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄催化剂实现了卓越的硝酸盐-to-氨转化效率，在-0.8 V下氨产率达到94.52 mg h⁻¹ mg_cat⁻¹ (18.90 mg h⁻¹ cm⁻²)，法拉第效率为95.18%。此外，该研究在工业电流密度-200 mA cm⁻²下表现出超过300小时的卓越稳定性，并在锌-硝酸盐电池应用中展现出巨大潜力。该工作提出了一种有效的双重优化策略，同时增强了中间体活化和氢化动力学，为设计高性能硝酸盐还原电催化剂提供了宝贵见解。