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郑州大学陈卫华最新AEM:双配位添加剂诱导高熵SEI助力稳定无负极钠金属电池

2026-04-03 01:56:15

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钠离子电池因资源丰富、成本低廉，是储能领域极具前景的候选体系；然而其能量密度不足，限制了在能源密集型场景的应用。无负极构型通过消除初始负极宿主最大化能量密度，却面临钠沉积/剥离不可逆的关键挑战。

2026年1月24日，郑州大学陈卫华、 Mingrui Yang在国际知名期刊Advanced Energy Materials发表题为《Double-Coordination Additives Induced High-Entropy SEI for Stable Anode-Less Sodium Metal Batteries》的研究论文，Zhengda Lv、Xindan Li、Wenbin Li为论文共同第一作者，陈卫华、Mingrui Yang为论文共同通讯作者。

本研究提出双配位电解液添加剂——苯并咪唑（BZ）和三氟甲磺酸锌（ZF）——以应对上述本征局限。高极性ZF将初级溶剂化鞘中的溶剂分子拉出，提升Na⁺扩散能力；同时，ZF-BZ复合物优先吸附并分解于铜箔表面，原位形成高熵固态电解质界面（SEI，含ZnF₂、NaF、Na₂O、Na₂CO₃和Na₃N）。该超薄界面（3.7nm）兼具优异机械韧性和降低的成核能垒，促进快速、均匀、高度可逆的钠沉积/剥离。因此，采用1m NaPF₆–二乙二醇二甲醚–BZ/ZF电解液的Na||Cu电池，在3mA cm^-2/3mAh cm^-2下实现432圈平均库仑效率99.58%，Na||Na电池稳定循环800h；组装的无负极电池能量密度高达327.54Wh kg^-1。

钠离子电池（SIBs）凭借钠资源的全球丰富性，已成为电网储能和电动汽车领域具有成本效益的替代方案，备受关注。然而，传统SIBs的能量密度受限于传统负极宿主材料（如硬碳）有限的比容量，阻碍了其在高能量密度场景的应用。为突破这一局限，无负极钠金属电池（AFSMBs）作为一种变革性构型应运而生。通过消除负极宿主，完全依赖钠在裸集流体上的原位可逆沉积/剥离，AFSMBs可同时最大化体积和重量能量密度，并大幅降低制造成本。尽管如此，尽管其理论潜力巨大，实际部署却严重受阻于钠/电解液界面的本征不稳定性——高反应活性的钠金属诱导持续的寄生反应，循环过程中无限体积变化导致固态电解质界面（SEI）反复破裂与重构，最终引发严重的枝晶生长、低库仑效率和循环稳定性差。因此，优化电解液并调控界面过程以抑制枝晶生长、构建高效SEI，是实现高可靠无负极钠金属电池的关键。

为应对这些挑战，近期电解液工程主要聚焦于调控溶剂化结构。高浓度电解液（HCEs）或弱溶剂化概念被广泛采用以最小化自由溶剂分子，有效促进阴离子衍生界面化学，构建以NaF和Na₂O为主的致密、富无机组分SEI层。然而，仅依赖刚性无机组分存在关键局限：单组分无机层本征脆性，缺乏容纳钠沉积巨大体积膨胀所需的延展性，这种机械失配常导致应力诱导开裂和新鲜钠的持续暴露。此外，这些传统疏钠界面往往施加高成核能垒，导致金属沉积不均匀。为应对单组分界面的本征脆性，本课题组首次提出高熵SEI概念，通过锌修饰层诱导形成多无机组分（ZnF₂、NaZn₁₃、NaF、Na₂CO₃）的高熵SEI，促进均匀钠沉积。随后，该有效策略被众多专家认可，并拓展至SIBs硬碳负极及其他电池体系（如钾和锌电池），以改善金属离子扩散动力学。构建高熵SEI的主要方法包括界面改性和高熵电解液：界面改性策略通过修饰层的原位电化学转化（如Zn、Na₉Sn₄、Sn₃O₄/Sn₂S₃）调控高熵SEI组分，但需复杂工艺步骤；而增加盐和溶剂种类构建高熵电解液则不可避免地增加电池制造成本。通过简便电解液策略直接在裸铜集流体上构建此类坚固界面，对规模化制造至关重要但仍具挑战。与基底驱动机制不同，需从体相溶剂化到界面吸附的协同调控，以实现更薄、更高效的界面。因此，开发在标准集流体上构建高熵SEI的经济、简便方法势在必行。

添加剂作为电解液不可或缺的组分，少量添加即可显著提升电池性能，被视为简便且经济的优化策略。本研究引入双配位电解液添加剂策略，将苯并咪唑（BZ，1wt.%）和三氟甲磺酸锌（ZF，1wt.%）结合，重塑溶剂化结构以实现快速Na⁺传输，并工程化高熵界面。机理上，高极性ZF有效削弱Na⁺-溶剂相互作用，加速Na⁺扩散；同时，ZF-BZ复合物优先吸附并分解于电极表面，原位orchestrate形成富含ZnF₂、NaF、Na₂O、Na₂CO₃和Na₃N的高熵SEI。具体而言，亲钠位点显著降低Na⁺成核能垒；此外，丰富的晶界和有机-无机整合赋予SEI优异的机械性能。本工作为实现高电流密度和面积容量下长循环寿命的AFSMBs提供了一条实用途径。

图1：双配位添加剂设计原理与溶剂化结构调控。a)ZF与BZ的静电势图：ZF的Zn中心为亲电位点，BZ的咪唑N为亲核位点，二者协同削弱Na⁺-DGM相互作用。b)MD模拟快照：BZZF电解液中添加剂均匀分散，形成独特的离子-溶剂聚集态。c)RDF曲线：BZZF中Na⁺-PF₆^-峰显著增强，Na⁺-DGM峰减弱，证实阴离子配位增强。d)配位数统计：Na⁺-DGM从2.41降至2.27，Na⁺-PF₆^-从0.73升至1.04，TFO^-与BZ进入第一溶剂化鞘。e)NMR谱：²³Na与¹⁹F化学位移向低场移动，表明Na⁺周围电子云密度降低，DGM屏蔽效应减弱。f)Raman分峰拟合：BZZF中CIP（65.25%）与AGG（22.91%）占主导，SSIP减少（对照69.43%）。g)溶剂化物种占比饼图：直观对比BZZF与BL电解液的配位结构差异。h)离子电导率与Na⁺迁移数：BZZF达3.71mS cm^-1，t_Na+从0.58提升至0.79。i)DFT结合能：Na⁺-BZ（-1.78eV）、Na⁺-ZF（-5.78eV）均强于Na⁺-DGM（-1.3eV）。j)Cu(111)吸附能：BZ（-1.05eV）、ZF（-0.84eV）优先吸附于集流体表面。

图2：高熵SEI的组成与结构表征。a)LUMO能级：BZ-Zn复合物LUMO最低，优先还原分解。b)TOF-SIMS深度剖析：BZZF中ZnF₂、NaF信号显著，有机组分C₂HO减少；BL以有机SEI为主。c)XPS精细谱：N 1s（Na₃N）、F 1s（ZnF₂/NaF）、Zn 2p证实无机组分富集。d)Cryo-TEM与晶格条纹：BZZF形成3.7nm超薄SEI，含Na₃N、NaF、Na₂O、Na₂CO₃、ZnF₂多相纳米晶。e)BL的Cryo-TEM：厚约23.5nm且不均匀，以有机层为主。f)SEI厚度统计：BZZF（3.7±0.20nm）vs BL（23.5±0.6nm）。g)DFT-NEB计算：Na⁺在Na₃N（0.12eV）与ZnF₂（0.14eV）表面迁移能垒低于Cu(111)（0.18eV）。h-i)DRT分析：BZZF的RSEI与RCT显著低于BL，且τ5动力学限制被抑制。

图3：钠沉积行为与SEI力学性能。a)成核过电位：BZZF仅10mV（BL 32mV），证实低势垒形核。b-c)不同电流密度下的成核与平台过电位：BZZF均显著低于BL。d)原位光学显微镜：BL中15min即出现枝晶与气泡；BZZF 60min仍保持平整无枝晶。e-f)SEM形貌：BL呈网格状非均匀沉积，10循环后沟壑明显；BZZF致密平滑，10循环后仍均匀。g)AFM杨氏模量：BZZF的SEI模量达3.64GPa，为BL（1.34GPa）的2.7倍。

图4：电化学性能与实用化验证。a)Na||Na对称电池：BZZF稳定循环900h，过电位45mV（BL102mV/500h）。b)CV曲线：BZZF响应电流更大，沉积过电位更小。c)Na||Cu半电池：1mA cm^-2下平均CE99.84%，循环810次。d)高电流密度性能：2mA cm^-2下441次（CE99.71%），3mA cm^-2下432次（CE99.52%）。e)与文献对比：BZZF在不同电流密度下的循环寿命均优于近期报道。f)Cu/Na||NVP全电池：0.5C下可逆容量97.92mAh g^-1，74循环后容量保持82.2%。g)能量密度对比：本工作327.54Wh kg^-1，高于多数无负极/无负极钠电池。

本研究针对无负极钠金属电池（AFSMBs）中钠/电解液界面不稳定、枝晶生长及库伦效率低等关键瓶颈，创新性地提出"双配位添加剂"策略，将苯并咪唑（BZ）与三氟甲磺酸锌（ZF）协同引入1m NaPF_6-二乙二醇二甲醚（DGM）电解液体系：高极性ZF通过强Zn²⁺-溶剂相互作用削弱Na⁺-DGM配位，将Na⁺迁移数从0.58提升至0.79并加速离子传输；同时ZF-BZ复合物优先吸附于铜箔表面，经原位分解构建出超薄（3.7nm）、高熵（ZnF₂/NaF/Na₂O/Na₂CO₃/Na₃N）且机械强韧（弹性模量3.64GPa）的固态电解质界面（SEI），显著降低钠成核势垒（10mV）并抑制枝晶。该体系使Na||Cu半电池在3mA cm^-2/3mAh cm^-2条件下实现432圈循环、平均库伦效率99.58%，Na||Na对称电池稳定运行800小时；组装的Cu/Na||Na₃V₂(PO₄)₃全电池能量密度达327.54Wh kg^-1，为当前报道的扣式无负极钠电池最高值之一。

该策略避免了高浓度电解液或复杂界面修饰的高成本，为规模化制造高能量密度、长寿命钠离子电池提供了兼具经济性与实用性的电解液设计范式，可直接应用于电网储能、电动交通工具等对成本和能量密度敏感的大规模储能场景，并可拓展至钾、锌等其它金属电池体系的高熵界面构筑。

Double-Coordination Additives Induced High-Entropy SEI for Stable Anode-Less Sodium Metal Batteries, Adv. Energy Mater., 2026. https://doi.org/10.1002/aenm.202506756.

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