【卤化工程化的金属团簇组装体】郑州大学王雅杰/韩振/臧双全教授团队NSR

分子层面信息转化为宏观结构复杂性的保真度，关键在于源于原子精确且具有光物理活性的合成单元的、多价且各向异性的相互作用。由 IB 族元素组成并被有机配体壳保护的货币金属簇合物（CMCs）就是这一概念的例证。这些簇合物占据原子和纳米颗粒之间一个独特的尺寸区间，在此区间量子限域效应显著，并展现出离散的电子能级以及可调的光学和催化性能。除了其功能潜力，CMCs 的原子精确性使其成为揭示自组装基本原理和建立明确构效关系的理想模型系统。尽管取得了相当大的进展，但实现对 CMCs 组装路径的理性控制以产生精确目标拓扑结构和功能，仍然是超分子化学和纳米科学领域的核心挑战。实现这种精细控制常常受阻于支配簇组装的固有相互作用的微妙且难以调控的特性。这一限制在追求超分子手性时尤为突出，其最终目标不仅是保持构筑单元的手性，更是通过原子精确的层级组装将其放大。在各种策略中，配体壳的化学修饰代表了一种引导簇组装的特别有效的方法，这促使作者团队探索卤化工程作为一种微妙而强大的结构和功能调控手段。

卤化工程已广泛应用于有机晶体工程，然而其系统引导 CMCs 组装的潜力构成了一个新兴且前景广阔的前沿。该方法的有效性源于卤素原子独特的电子特性。当位于簇的配体外围时，高极化率的卤素如 Cl 和 Br 原子展现出各向异性的电子分布，导致在卤素表面形成一个称为σ-hole 的正静电势区域。这一特征使卤素能够充当高度定向的路易斯酸。整合这种能力通过启用多种基于卤素的定向相互作用，极大地扩展了“超分子工具箱”，这些相互作用包括卤键（卤原子上亲电区域与亲核位点之间的净吸引非共价相互作用）和卤素···卤素相互作用（所有卤素间接触，包括几何结构和方向性各异的 I–IV 型结构基元），它们可以与簇间固有的相互作用竞争并互补。这种定向特性对于诱导和放大超分子手性尤为有价值。此外，重卤素可以诱导强自旋-轨道耦合，从而增强磷光发射。尽管有这些优势，但仍迫切需要系统研究卤素选择对 CMCs 组装结构、手性表达及由此产生的手性光学特性的协同影响。

在此，作者团队利用这一策略，采用一个由噻唑硫酮衍生配体保护的四核金（Au₄）簇作为理想骨架。其固有的空间各向异性和多个外围相互作用位点使其特别适合研究卤化对多样手性结构形成的影响。与表现出有限分子间相互作用多样性和结构均匀性的未修饰 Au₄-H 前体相比，在Au₄簇的外围配体上位点选择性安装卤素原子（F， Cl 或 Br）不仅引入了定向的非共价相互作用（包括氢键、卤键和卤素···卤素相互作用），还在正交方向上激活了簇间固有的Au···Au相互作用。作者团队发现，尽管所有Au₄-X簇在溶液中都以单体存在，但它们的固态组装体却展现出显著的分异性。这种分异性源于Au···Au相互作用与新引入的丰富定向作用力（包括氢键、卤键和卤素···卤素相互作用）之间的协同作用。此外，溶剂选择作为一个活跃的可调参数，动态调节着非共价相互作用之间竞争与协同的平衡，引导簇形成螺旋堆叠，从而实现手性传递和显著放大。运用这种方法，作者团队成功构建了一系列高度有序的晶体结构，从离散的单体到有限的螺旋三聚体和四聚体，以及无限的一维链。通过单晶 X 射线衍射（SCXRD）和理论计算，这些原子精确的超结构得以完全解析，从而阐明了它们的层级组装机制，并确认了卤素取代是决定最终堆积结构的关键因素。这种控制在螺旋超结构的形成中尤为明显，其中分子手性被有效传递并放大到超分子水平。一个代表性例子是手性超结构 (Au₄-Br)₃，它在 Au···Au 相互作用和 C–Br···S 卤键的协同驱动下采取螺旋排列，展现出明亮的圆偏振发光（CPL），其光致发光量子产率（PLQY）高达 94%，发光不对称因子（g_lum）达到 0.04。这项工作阐明了卤化工程在簇自组装中的调控原理，为将微妙的分子层面修饰转化为高性能手性光学材料提供了一种策略性的合成方法。

总之，作者团队的研究确立了卤化工程作为一种强大且多功能的策略，可用于实现对Au₄簇自组装行为、发光性质和手性光学性能的精准控制。用卤素系统性地取代末端氢原子，在簇构筑单元上引入了一组可调的定向相互作用位点。这微调了固有的Au···Au相互作用与多种卤素介导的非共价作用力（包括氢键、卤键和卤素···卤素相互作用）之间的微妙协同。通过理性选择溶剂来调控这些相互作用的相对强度，作者团队成功引导单一Au₄前体进行层级组装，形成了一系列结构多样、功能各异的超分子结构，并由此阐明了其潜在的组装路径。最引人注目的结果是在(^RAu₄-Br)₃组装体中观察到的，其中亲金相互作用和定向C–Br···S卤键协同驱动了紧密螺旋超结构的形成。这种结构促进了手性从分子到超分子水平的高效传递和放大，产生了94%的特殊量子产率和高达0.04的显著g_lum值。这些高性能晶体材料在手性光子学和刺激响应功能材料等领域具有重要应用前景。作者团队的研究为Au(I)体系中的卤素工程奠定了坚实的实验和理论基础。卤化工程在多样的d¹⁰金属体系中展现出广泛的适用性。然而，要成功将其应用于不同的d¹⁰金属平台，需要系统调控金属中心固有电子结构与卤素介导的非共价相互作用之间的协同协同，从而实现对超分子组装行为的精准控制。应对这一基础性挑战是作者团队未来在基于簇的超分子组装材料方面工作的核心焦点。

文章信息：Halogenation engineered metal cluster assemblies. 2026.

https://doi.org/10.1093/nsr/nwag154.