全无机无铅钙钛矿纳米晶因其低毒性、溶液可加工性和可调谐光学性能等优点，在白光发光二极管和信息防伪等光电领域展现出广阔的应用前景。高性能白光发光二极管用于高品质照明和显示，以及具有激发波长依赖性的防伪材料，都要求材料具备宽带多色光谱特性。这种特性可以通过精确调控材料发射峰的位置和强度来实现。利用金属卤化物钙钛矿丰富的化学和结构多样性，研究人员已基于Bi³⁺、Sb³⁺、In³⁺、Cu⁺、Sn²⁺和Mn²⁺等金属离子合成了多种发光的无铅金属卤化物钙钛矿及其衍生物，其晶体维度跨越从零维到三维。其中，低维无铅钙钛矿表现出显著优越的稳定性和发光性能。
近年来，基于Mn²⁺的钙钛矿因其独特的光物理特性在各类光电器件应用中受到越来越多的关注。其光致发光源于自旋和宇称禁阻的d-d本征跃迁，产生具有大斯托克斯位移的宽带发射和长荧光寿命，有效抑制了自吸收损失。此外，通过调节与它们丰富的结构多样性相关的晶体场强度和配位环境，可以在绿光到红光范围内调控发射波长。然而，纯相Mn²⁺基无铅钙钛矿纳米晶受困于低发光效率这一关键瓶颈，这严重限制了它们的实际应用。例如，纯立方相CsMnCl₃纳米晶的电子跃迁受到轨道对称性和自旋的禁止，导致没有有效的辐射复合，因此其光致发光量子产率接近0。相比之下，纯菱方相CsMnCl₃纳米晶的PLQY约为40%，但其发光效率仍然受到高表面缺陷密度和Mn²⁺离子间能量转移引起的浓度猝灭的限制。
离子掺杂是调控材料光物理性质的有效策略。稀土离子具有独特的4f电子能级结构，是该领域的理想掺杂剂，因为它们可以通过建立高效的能量转移路径和钝化材料表面缺陷来显著提升体系的发光效率。当前研究已证实，掺杂多种金属离子和稀土离子能有效提升Mn基纳米晶的发光性能：例如，当Zn²⁺掺杂到CsMnCl₃纳米晶中时，通过抑制Mn²⁺离子间的能量转移和减少非辐射复合，PLQY从56.3%提高到77.1%；将Sn²⁺掺杂到CsMnCl₃纳米晶中，通过[SnCl₆]⁴⁻和Mn²⁺离子间的高效能量转移，使PLQY从12%上升到49%，同时增强了材料的热稳定性；Bi³⁺掺杂也能通过类似的能量转移机制提高CsMnCl₃纳米晶的发光强度。此外，当稀土离子Eu²⁺掺杂到Cs₂MnCl₄纳米晶中时，构建了从Eu²⁺到Mn²⁺的能量转移路径，成功实现了PLQY为66%的单组分白光发射。此外，其他稀土离子可以通过钝化纳米晶表面缺陷和抑制非辐射复合来改善发光性能。然而，关于各种特定稀土离子在不同结构的Mn基钙钛矿体系中调控机制差异的系统性研究仍相对匮乏。
郑州大学史志锋、陈旭等人利用Ce³⁺掺杂，通过表面缺陷钝化增强了两种Mn(II)基钙钛矿纳米晶（链状结构CsMnCl₃和层状结构Cs₂MnCl₄）的发光。精确的掺杂控制将Cs₂MnCl₄的PLQY从26.70%提高到67.14%，CsMnCl₃的PLQY从36.38%提高到68.19%。通过将两种掺杂纳米晶与460 nm蓝光LED集成，我们制备了高性能白光LED，其色坐标为(0.332, 0.334)，色温为5978 K，显色指数为87.6。其激发依赖的发射特性也暗示了防伪应用的潜力。本工作阐明了Ce³⁺掺杂的缺陷钝化机制，并为开发高效无铅钙钛矿光电材料提供了一种策略。
成果
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2026.121861.
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