郑州大学「国家高层次人才」周震院长AM丨p区调控Fe团簇/单原子界面自旋电子耦合用于锌空气电池!
- 2026-05-04 01:52:24
然而，空气正极上缓慢的氧还原/析出反应（ORR/OER）动力学导致较大的过电位和较低的往返效率，尤其在零下温度时界面电荷转移受阻和传质受限，严重制约其实际应用。
Fe-N-C单原子催化剂虽具有高原子利用率和可调控电子结构的优势，但平面FeN₄（D₄h）位点的对称电子场会过度稳定*OH中间体，形成严格的标度关系限制。近年来，将单原子催化剂与金属纳米团簇耦合构建杂化结构成为打破电子对称性的有效途径。
与此同时，自旋和磁特性的灵活调控作为补充策略逐渐受到关注——ORR过程涉及顺磁性三线态氧向反磁性产物的转化，活性位点的自旋构型可直接影响反应路径。然而，重p区元素同时调控电子密度和自旋态的潜力及其机制尚不明确。
该研究选择具有空间扩展5p轨道的Sb元素，通过精确的热处理工艺控制，构建了亚纳米Fe团簇与原子分散Sb/Fe位点协同作用的独特结构。
近日，郑州大学周震、高丽大学Yong-Mook Kang在Advanced Materials发表了题为"Engineering Spin-Electronic Coupling at Fe Cluster/Single-Atom Interfaces via p-Block Modulation for Zn-Air Batteries"的研究论文。
• 创新性引入Sb 5p轨道作为电子/自旋双功能调控器，通过5p-3d杂化降低Fe d带中心并淬灭磁矩 • 构建亚纳米Fe团簇与原子分散Sb/Fe位点的异质结构（FeAC/SbFeNC），实现O₂解离与*OH脱附的协同优化 • 原位光谱结合DFT计算揭示Sb诱导的O₂活化机制从缔合路径转变为解离路径 • 实现0.904 V的超高半波电位和0.678 V的窄ORR/OER电位差 • 准固态锌空气电池在-40°C下达到1.12 Ah放电容量和600小时循环寿命
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Fe-N-C单原子催化剂是锌空气电池最有前景的非贵金属正极材料之一，但其ORR动力学受限于对称FeN₄位点上强*OH吸附导致的中间体释放困难。
该研究开发了一种异质结构催化剂，其中亚纳米Fe团簇与N掺杂碳纳米球上分散的Sb和Fe位点发生电子耦合（FeAC/SbFeNC）。具有空间扩展5p轨道的Sb作为强电子调控器，通过5p-3d杂化重新分布Fe中心周围的电荷密度并淬灭其磁矩。
原位光谱分析和第一性原理计算证实，这种耦合的电子-自旋调控显著降低了ORR过程中O-O键断裂和*OH脱附的能垒。
得益于此，FeAC/SbFeNC正极的水系锌空气电池表现出优异的双功能氧还原/析出活性，峰值功率密度达244.6 mW cm⁻²，在5 mA cm⁻²下寿命长达2300小时。
准固态锌空气电池进一步实现1.12 Ah的放电容量，即使在-40°C下仍能稳定运行600小时。该工作建立了利用p区电子/自旋调控与亚纳米金属团簇协同作用克服ORR动力学限制的有效策略。
📊 图文解读
图1 | 材料合成路线及相演化过程。(a) FeAC/SbFeNC的制备过程。(b) SbFe-phen/NC及不同温度退火样品的XRD图谱。(c) 600、700和800°C下Sb原子从NC基底迁移至Fe₉团簇的自由能曲线。集体变量（CV）代表迁移过程的反应坐标。插图原子结构展示了路径上的关键状态。原子颜色编码：Fe（橙色）、C（灰色）、N（蓝色）、Sb（紫色）。(d) FeAC/SbFeNC的HAADF-STEM图像，A-C位点的放大图像及其三维原子重叠高斯函数拟合轮廓。橙色圆圈：金属纳米团簇；紫色圆圈：原子级分散金属原子。(e) FeAC/SbFeNC的HAADF-STEM图像和EDS mapping图像。
该研究采用共配体导向分子前驱体策略合成FeAC/SbFeNC，通过Fe²⁺和Sb³⁺与1,10-菲啰啉分别螯合形成配合物，再与N掺杂碳纳米球π-π堆叠。
XRD显示600°C形成Sb₂Fe合金，700°C合金解离为原子分散金属和亚纳米团簇，800°C重新合金化。AIMD模拟证实Sb在600和800°C热力学有利迁移，而700°C不利。HAADF-STEM直接观察到约1 nm Fe团簇被原子分散Sb/Fe包围的独特结构。
图2 | 材料表征。(a) FeAC/SbFeNC的HRTEM图像。(b) FeAC/SbFeNC和FeAC/FeNC的C K边谱。(c) FeAC/SbFeNC、FeAC/FeNC、Fe₂O₃、铁酞菁（FePc）和Fe箔在Fe K边的FT-EXAFS谱。(d) FeAC/SbFeNC、SbNC、Sb₂O₃和Sb箔在Sb K边的FT-EXAFS谱。(e) FeAC/SbFeNC、Fe₂O₃和Fe箔的WT等高线图，以及(f) FeAC/SbFeNC、Sb₂O₃和Sb箔的WT等高线图。(g) 放大UPS谱。(h) FeAC/SbFeNC和FeAC/FeNC在300 K下的磁滞回线。插图：H=0附近放大的磁滞回线。(i) 它们的温度依赖磁化率。插图：1/χ随温度变化的线性拟合。
结构表征显示FeAC/SbFeNC具有多孔空心碳纳米球形貌，BET比表面积达984.8 m² g⁻¹。XPS证实Fe 2p向低结合能负移、Sb 3d向高结合能正移，表明电荷从Sb转移至Fe。
XAS分析揭示FeAC/SbFeNC中Fe-N（~1.4 Å）、Fe-Fe（~2.3 Å）和Fe-N-Sb（~3 Å）散射路径，以及Sb-N（~1.5 Å）和Sb-N-Fe（~2.9 Å）配位，直接证明Sb与Fe的电子相互作用。
UPS显示功函数降低至5.72 eV，VBM增大表明d带中心下移。磁学表征显示饱和磁化强度、矫顽力和剩磁降低，有效磁矩从3.62 μB降至3.36 μB，证实5p-3d杂化淬灭Fe磁矩。
图3 | 电化学ORR/OER性能。(a) FeAC/SbFeNC、FeAC/FeNC、SbNC、NC和Pt/C的LSV极化曲线。(b) 催化剂在0.85 V的E₁/₂和Jₖ。(c) FeAC/SbFeNC和FeAC/FeNC在0.7 V vs. RHE的计时电流测试。(d) ADT前后FeAC/SbFeNC和FeAC/FeNC的LSV极化曲线。(e) FeAC/SbFeNC、FeAC/FeNC、SbNC和RuO₂的OER LSV曲线。(f) FeAC/SbFeNC与其他双功能催化剂的ΔE比较。
电化学测试表明FeAC/SbFeNC具有最优ORR活性，E₁/₂达0.904 V，动力学电流密度在0.85 V为46.6 mA cm⁻²，Tafel斜率最低（52 mV dec⁻¹），电子转移数约4.0。
经10,000次循环ADT后E₁/₂仅衰减7 mV，远优于FeAC/FeNC的35 mV。OER性能方面，在10 mA cm⁻²过电位为352 mV，双功能活性ΔE仅0.678 V。
酸浸去除Fe团簇后活性显著下降，证实亚纳米Fe团簇为主要活性位点。水系锌空气电池峰值功率密度244.6 mW cm⁻²，寿命超2300小时。
图4 | ORR原位表征。(a) ORR过程中FeAC/SbFeNC和FeAC/FeNC在不同电位的原位Nyquist图。插图：拟合Nyquist图的等效电路，单半圆和双半圆。Rₛ代表欧姆电阻；R₁、Q₁在高频，R₂、Q₂在低频是两个拟合EIS数据的元件。(b) FeAC/SbFeNC和FeAC/FeNC的R₁和R₂值随电位变化图。(c) FeAC/FeNC和(d) FeAC/SbFeNC的原位ATR-SEIRAS谱。(e) FeAC/FeNC和(f) FeAC/SbFeNC的原位Raman谱。(g) 两种催化剂上ORR过程示意图。原子颜色编码：Fe（深红）；Sb（绿色）、C（黑）、O（红）、H（白）、N（蓝）。
原位EIS显示FeAC/SbFeNC在整个ORR过程中具有更小的Rₛ和电荷转移电阻（R₁、R₂），表明更快的电子转移动力学。
ATR-SEIRAS中FeAC/SbFeNC在~1440 cm⁻¹的*O₂吸附峰更强，1296和1239 cm⁻¹的*OOH弯曲振动峰增强，且独特出现1118 cm⁻¹的*O-O*双位点氧桥中间体峰，表明O-O键活化断裂。
Raman谱中1065 cm⁻¹的*OH峰在0.7-1.1 V增强、低于0.7 V减弱，表明*OH脱附加速；1145和1583 cm⁻¹的*O₂⁻和*OOH伸缩带证实Sb促进O₂吸附和*OOH形成。
图5 | DFT计算结果。(a) U=0 V vs. RHE下FeAC/SbFeNC和FeAC/FeNC模型上ORR的计算Gibbs自由能图。插图：*OO、*OOH、*O和*OH中间体的演化。(b) FeAC/SbFeNC和FeAC/FeNC的PDOS。Fe d带中心由红色垂直虚线标出。(c) O₂吸附FeAC/FeNC的Fe d轨道和O s、p轨道的PDOS。(d) 相应的CDD图，黄色和青色等值面分别代表电子积累和耗尽（等值=0.005 e/ų）。(e) O₂吸附FeAC/SbFeNC的Fe d轨道、Sb和O s、p轨道的PDOS。(f) 相应的CDD图。(g) *OH脱附能的自旋和静电贡献比较，以及(h) 展示*OH脱附过程的原子模型，左侧为初始态，右侧为终态。黄色等值面代表自旋密度分布。原子颜色编码：Fe（橙色）、C（灰色）、N（蓝色）、Sb（紫色）、O（红）、H（白）。
DFT计算表明FeAC/SbFeNC的*OH脱附能垒从2.14 eV降至0.33 eV，为潜在决速步。PDOS显示Fe d带中心从-0.92 eV下移至-0.99 eV，弱化了吸附作用。CDD图证实Sb作为电子供体向Fe₉团簇转移电荷。
O₂活化机制发生根本转变：FeAC/FeNC中Fe d轨道仅与O₂ π*₂p反键轨道杂化，O-O键长1.545 Å，为缔合路径；
而FeAC/SbFeNC中Fe d轨道同时与O₂ π*₂p反键及π₂p、σ₂p成键轨道杂化，吸附能-4.088 eV，O-O键伸长至4.245 Å，实现解离路径。自旋分析显示*OH脱附伴随-1.9 μB的磁矩变化，自旋效应贡献1.81 eV，是主要驱动力。
图6 | QZABs电化学性能。(a) 宽温条件下QZAB运行的示意图。(b) FeAC/SbFeNC正极QZAB在10、20和50 mA cm⁻²的循环稳定性。(c) -40°C下FeAC/SbFeNC、FeAC/FeNC和Pt/C+RuO₂正极的放电极化曲线和功率密度，以及(d) 放电倍率性能。(e) -40°C和2 mA cm⁻²下QZABs的放电曲线。(f) -40°C和2 mA cm⁻²下FeAC/SbFeNC正极QZAB的循环稳定性。(g) 低温下FeAC/SbFeNC正极QZAB与报道催化剂的循环时间比较图。
准固态锌空气电池在宽温范围内表现出优异性能。FeAC/SbFeNC正极电池在10、20、50 mA cm⁻²下均保持稳定循环。在-40°C极端条件下，峰值功率密度和放电倍率性能显著优于对比样品，放电容量达1.12 Ah。
在2 mA cm⁻²下可稳定运行600小时，远超过Pt/C+RuO₂基准正极和其他报道催化剂，展现出在极地探索等极端环境中的巨大应用潜力。
📝 总结
该研究通过p区元素Sb的5p-3d轨道杂化，成功实现了Fe团簇/单原子界面处的电子-自旋双功能调控，突破了传统ORR催化剂中O₂活化与*OH脱附之间的线性标度关系限制。
Sb的空间扩展5p轨道不仅作为电子供体优化Fe的电子结构、降低d带中心，还通过自旋-轨道耦合淬灭Fe磁矩，为*OH脱附提供额外的自旋驱动力。
原位光谱和DFT计算共同揭示了Sb诱导的O₂活化机制从缔合路径向解离路径的转变，以及*OH脱附能垒的显著降低。
FeAC/SbFeNC催化剂在宽温锌空气电池中展现出卓越的双功能活性和极端环境适应性，为设计高效、稳定的非贵金属氧电催化剂提供了新范式，对推动锌空气电池在极地探索等严苛条件下的实际应用具有重要意义。
Engineering Spin-Electronic Coupling at Fe Cluster/Single-Atom Interfaces via p-Block Modulation for Zn-Air Batteries, Advanced Materials, 2026, DOI: 10.1002/adma.72939
