随着微电子技术的快速发展,柔性化、微型化以及异形可集成器件对微型电源提出了更高要求。兼具储能能力和形状可设计性的微型电池,因可适配微型机器人、可穿戴传感器和植入式医疗器件等应用场景,受到广泛关注。在众多微型储能体系中,水系锌离子微电池因锌具有 819 mAh g⁻¹ 的高理论比容量、−0.76 V(vs. SHE) 的低氧化还原电位,以及低成本和高安全性等优势,展现出良好的应用前景。 然而,现有微电池制备方法,如电沉积、印刷和光刻等,往往存在工艺复杂、后处理繁琐、图案精度有限以及器件形状单一等问题,难以同时满足高性能、低成本和复杂形状定制的需求。尤其是传统光刻方法,通常需要多步甚至较苛刻的工艺流程,导致现有平面微电池大多局限于简单的叉指结构。因此,开发一种简单、高效、低成本且具备高分辨率图案加工能力的新型制备技术,已成为高性能微型电池及其柔性集成应用的重要研究方向。
近日,北京理工大学赵扬团队联合郑州大学相关研究人员,在 Advanced Functional Materials 上发表题为 “All-Direct Laser Patterning Zinc-Based Microbatteries” 的研究论文。该工作提出了一种“全直接激光图案化(all-direct laser patterning, DLP)”策略,用于构筑形状可定制的锌基微电池。该方法利用激光精确光热效应,在无需掩膜和转移工艺的条件下,直接完成正负极图案构筑,并在正极材料中原位引入氧空位,从而提升电化学活性。最终构建的 Zn//MnO₂ 微电池表现出 0.57 mAh cm⁻² 的面容量和 0.75 mWh cm⁻² 的能量密度,性能优于多数已报道的水系锌基微电池以及部分 Li/Na 基微电池,同时还可进一步集成到片上传感系统中,实现对腕部弯曲、脉搏、温度和湿度等信号的监测。微电池的平面叉指电极的全激光加工制造如图1所示。这种全激光加工技术具有几个优点,包括通过从指定区域去除材料来实现高分辨率的电极图案,以及制备高活性的阴极和阳极材料。
图1. 平面GO-Zn//rGO-MnO2MBs的制备及原理图
要点一:DLP技术赋予微电池优异的微型化、柔性化和复杂形状定制能力
该技术的核心优势在于其极高的加工灵活性与精度。研究采用激光对预涂覆材料的区域进行选择性烧蚀与改性,直接定义了微电池的正、负电极图案。这种方法摆脱了传统光刻对掩膜的依赖,实现了真正意义上的“直写”。如图2所示,该方法不仅能加工常规叉指电极(指宽~160 μm),更能一次性制备出圆环、剪纸、鱼类、房屋等任意复杂平面图案,展示了强大的形状定制能力。单个微电池单元可小至约2.3 mm²,并具备良好的柔韧性,为适配各种异形微电子设备奠定了基础。
要点二:激光加工同步实现MnO₂相构筑与氧空位引入,构建高活性微电极材料
该策略的巧妙之处在于,激光处理在构图的同时,也完成了电极材料的功能化激活。对于正极,激光将前驱体转化为MnO₂纳米颗粒,并原位引入了大量氧空位(XPS O1s谱中位于531.2 eV的特征峰证实了氧空位的存在)。这些氧空位可作为活性位点,显著增强材料电荷存储与传输能力。对于负极,激光处理诱导了锌纳米颗粒的均匀沉积。这种“加工-改性”一体化过程,简化了工艺,并直接提升了器件的本征电化学性能。
要点三:叉指型微电池表现出优异的容量、柔性稳定性和竞争性储能性能
基于上述优化,所制备的GO-Zn//rGO-MnO₂微电池表现出卓越的电化学性能。其面容量高达0.57 mAh cm-2,面积能量密度达0.75 mWh cm-2。性能对比显示,其储能指标优于大多数已报道的水系锌基微电池及部分锂/钠基微电池。同时,器件具备出色的柔性,在180度弯曲后容量保持率超过92.5%,经历1000次弯曲循环后仍能保持90.3%的容量,在1.0 mA cm-2下循环300次后容量保持率为81.3%,展现了良好的机械与循环可靠性。
要点四:储能动力学分析表明该体系以赝电容行为主导,并揭示了Zn²⁺可逆嵌入/脱嵌机制
动力学分析表明,该微电池的储能过程以表面赝电容行为主导(定量分析显示,在不同扫描速率下,电容贡献均超过58%),确保了快速的充放电能力。通过原位XRD与非原位SEM分析,研究清晰地揭示了Zn2+在MnO₂中的可逆嵌入/脱出反应,以及锌负极上可逆的沉积/剥离过程,从机理上佐证了电池优异的循环稳定性。
要点五:微电池可与柔性传感单元一体化集成,实现多种人体生理信号监测
研究最具示范性的亮点在于,将激光直写的微电池与同样以激光制备的GO/PEDOT:PSS多功能传感器集成在同一柔性基底上,构建了一个完整的自供能片上传感系统。该集成系统无需外接电源,即可稳定、灵敏地监测腕部弯曲、脉搏、温度及湿度等多种生理与环境信号(如图6d-g所示),验证了此类微型电源在下一代可穿戴健康监测设备中的实际应用潜力。