郑州大学张文垒、刘仲毅、臧双全Angewandte!!用单原子聚合物涂层调控金属-载体相互作用:高性能催化剂的通用策略

负载型金属催化剂，特别是基于贵金属的催化剂，因其卓越的活化氢气能力在多相催化中占据核心地位。然而，其高本征活性常导致在多功能底物转化过程中选择性和稳定性不足，如在官能化硝基芳烃或不饱和羰基化合物的选择性加氢反应中。传统氧化物或碳载体由于结构刚性和电子适应性受限，对金属纳米粒子性质的调控能力有限。金属掺杂载体作为有效策略受到关注，掺杂金属物种可作为电子调节剂、结构稳定剂和界面构筑剂，精细调控活性位点的电子和几何微环境以优化反应能垒，同时通过抑制烧结、积碳和中毒等失活途径增强催化剂稳定性。当前将金属掺杂剂引入载体的技术，如离子交换、同晶格取代、原位共沉淀、表面接枝和原子层沉积等，仅能对金属-载体相互作用实现部分控制，其不灵活性、对载体结构的不可逆改变以及有限的规模化应用能力制约了更广泛应用。为实现更灵活和精确的界面工程，构建能够在负载型金属催化剂上锚定单原子金属物种的功能界面层成为新兴研究方向。

在这项研究中，研究人员开发了一种通用的原子级分散金属掺杂聚合物涂层策略，用于构建高性能多相催化剂。以铜掺杂聚多巴胺涂层为代表，通过在SiO₂纳米球和Pt纳米粒子之间插入PDA-Cu涂层，制备了Pt/SiO₂@PDA-Cu催化剂。该催化剂在4-硝基苯乙烯加氢反应中表现出优异活性和选择性（≥98.0%），远高于原始Pt/SiO₂（45.0%）和Pt/SiO₂@PDA（67.0%）。XPS和原位CO-DRIFTS表征证实，PDA-Cu涂层诱导Pt纳米粒子表面电子密度降低，促进电子从Pt纳米粒子向涂层转移，特别是向原子级分散的Cu位点转移。密度泛函理论计算表明，带正电的Pt团簇对硝基具有更强的吸附和活化能力，同时生成的4-氨基苯乙烯产物更易脱附，而乙烯基加氢步骤在热力学上不利。该策略具有广泛适用性，通过模块化组合不同载体（MOFs、COFs、SBA-15等）、金属纳米粒子、聚合物涂层和原子级分散金属位点，成功合成了十余种新型催化剂，包括Pd/CeO₂@PDA-Ni、Pt/COF-300@PDA-Cu和Pd/SBA-15@PDA-Cu等。

该研究提出了一种通过引入功能中间层精细调控负载型催化剂金属-载体相互作用的通用且灵活的MPC策略。设计的Pt/SiO₂@PDA-Cu催化剂在4-硝基苯乙烯加氢反应中表现出高选择性（>98.0%），显著优于未改性的Pt/SiO₂（45.0%）和PDA包覆的Pt/SiO₂@PDA（67.0%）。这种优异的催化性能源于从Pt纳米粒子向含原子级分散Cu位点的PDA-Cu涂层增强的电子转移，促进了硝基的优先吸附和活化，同时抑制了C═C键的加氢，这一机制通过全面的光谱表征和密度泛函理论计算得到明确证实。该方法允许金属纳米粒子、载体材料、聚合物涂层和原子级分散金属位点的模块化组合，具有显著的通用性和适应性。所得MPC催化剂保留了原始载体的关键结构和功能特性，如孔隙率和磁性。这项工作不仅为选择性加氢提供了高效催化体系，而且引入了一种具有重要潜力的广泛适用的界面工程策略，可用于推进功能催化剂和定制纳米材料的设计。