郑州轻工业大学王诗文、丁军伟、杜淼AFM!!二维导电铜金属有机框架作为正负极多功能调节剂协同增强高负载水系锌碘电池性能

随着对可持续发展的日益重视，开发清洁可再生能源变得愈发重要，电化学储能器件已成为有前景的候选方案。尽管非水系锂离子电池主导着电化学储能市场，但其使用易燃有机电解液带来的安全隐患限制了其在大规模储能领域的进一步应用。可充电水系锌离子电池因其高安全性、低成本、环境友好性以及锌负极的高理论容量而成为有前景的替代方案。作为典型代表，水系锌碘电池通过碘转化机制实现电化学储能，突破了传统水系锌离子电池的嵌入/脱出正极模式，避免了传统正极的结构坍塌问题。此外，碘的低成本、多价态特性和高理论比容量使水系锌碘电池成为下一代清洁高效储能器件的候选者。然而，水系锌碘电池仍面临聚碘化物穿梭效应、碘转化动力学缓慢、碘利用率低、锌枝晶生长不可控、析氢反应和腐蚀等严重问题，限制了其实际应用。针对这些问题，研究者已开展大量工作。在正极侧，磷酸氢锆可显著增强离子电导率同时固定聚碘化物，加速碘正极转化过程；在负极侧，瓜环分子可在锌表面水平吸附形成水分子/硫酸根离子屏蔽层，有效防止副反应。金属有机框架作为一类具有周期性网络、高比表面积、可调孔径和丰富活性位点的多孔晶态材料，已广泛应用于水系锌碘电池。然而，现有材料在提高碘转化效率和实现可逆锌沉积/剥离方面仍存在不足，单独调节正极或负极往往无法同时改善碘转化动力学和锌循环耐久性，因此寻找能同时增强碘正极和锌负极性能的多功能材料至关重要。

在这项研究中，研究人员将具有独特Cu-O₄配位基序的二维导电铜金属有机框架（Cu₃(HHTP)₂，HHTP为三亚苯-2,3,6,7,10,11-六醇水合物）用作正负极多功能调节剂，以协同增强高负载水系锌碘电池的综合性能。该材料通过硫酸铜五水合物与HHTP配体反应制备，具有优异的电子导电性（0.01 S cm⁻¹）、暴露的Cu-O₄位点和缩短的离子扩散路径。作为碘正极调节剂，7 wt.% Cu-MOF/I₂正极在1C下表现出173.6 mAh g⁻¹的最高容量，200次循环后保持127.6 mAh g⁻¹，显著优于不含Cu-MOF的对照组（118.9/91.5 mAh g⁻¹）。紫外-可见光谱证实Cu-MOF可有效吸附碘物种，抑制I₃⁻信号。作为锌负极调节剂，在电解液中添加0.1 mg mL⁻¹ Cu-MOF后，Zn//Zn对称电池在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²条件下循环寿命超过600小时，而空白组仅145小时即短路。塔菲尔测试和线性扫描伏安法证实Cu-MOF可抑制锌腐蚀和析氢反应。将Cu-MOF同时用于正负极，高负载水系锌碘电池（碘负载约8.0 mg cm⁻²）在1C下初始放电容量达233.4 mAh g⁻¹，300次循环后保持160.5 mAh g⁻¹；在10C下循环2500次后容量仍为106.4 mAh g⁻¹。组装的3×3 cm²软包电池在1C下循环500次后保持106.1 mAh g⁻¹。

该研究建立了利用二维导电金属有机框架作为正负极多功能调节剂提升水系锌碘电池综合性能的新方法。研究结果表明，Cu-MOF中的Cu-O₄配位中心对碘物种具有强锚定效应，可通过物理限域和化学吸附限制碘溶解和穿梭，提高碘利用率和电池循环稳定性；同时Cu-O₄活性位点可促进碘物种催化转化，加速反应动力学，改善倍率性能。对于锌负极，Cu-MOF可优化锌沉积/剥离行为，抑制副反应和枝晶生长，提高可逆性和稳定性。密度泛函理论计算揭示了作用机制：Cu-O₄配位中心是碘物种的优势吸附位点，I⁻吸附能达-1.5 eV，显著强于苯环位点（-0.6 eV）；Cu-MOF在锌（002）表面的吸附能为-5.61 eV，远强于水分子（-0.27 eV），可有效抑制水诱导的副反应。Cu-MOF还能显著降低碘还原反应各中间步骤的能垒，优化锌离子溶剂化结构，降低脱溶剂化活化能（从27.09 kJ mol⁻¹降至26.18 kJ mol⁻¹）。这项工作为利用二维金属有机框架作为多功能调节剂提升水系锌碘电池整体性能提供了新思路，所制备的高负载电池和软包电池展现出良好的实际应用前景。