Phosphate Anion-Engineered MXene for Efficient Water Dissociation on Single-Atom Alloy

https://doi.org/10.1002/anie.202524246

催化剂载体对高效水离解至关重要，因其可通过调控催化剂电子结构间接增强催化活性，或直接参与催化反应。MXene因其丰富的表面电子态，已成为水离解领域一种前景广阔的载体，但其与反应物或产物直接相互作用以加速催化动力学的潜力尚未被探索。本研究报道了磷酸根阴离子修饰的MXene载体，可显著加速钌‑铜单原子合金上的水离解，在室温和光照条件下实现了创纪录的质量比活性。这主要得益于加速的氢溢流效应，其源于磷酸根阴离子对MXene钛位点的电子调控，以及钌‑铜活性位点上氨硼烷与水分子在光增强下的活化。该机制通过原位光谱表征与密度泛函理论计算相结合得以阐明。本工作揭示了MXene基载体此前未被认识的催化作用，并为通过定制载体‑催化剂‑反应物相互作用以增强水离解提供了一种新的设计策略。

可持续氢能正在成为交通、发电和制造业等领域化石燃料的一种前景广阔的替代能源，在全球能源转型中扮演着关键角色。其大规模应用取决于开发既节能又具成本效益的制氢方法。在各种方法中，固态储氢材料的水解为按需制氢和分配提供了一条实用且安全的途径。氨硼烷因其高氢含量、结构简单和良好稳定性，成为一种极具吸引力的储氢材料。氨硼烷水解涉及多步骤，包括氧氢键和硼氢键断裂、中间体转移和氢气脱附。其中，水离解已被确定为高效氨硼烷产氢的速率控制步骤。这些基元步骤在特定的催化活性位点上进行，这凸显了合理设计催化剂以加速反应的迫切需求。

单原子合金因其独特的电子结构和多重活性位点，在高效催化剂设计中受到广泛关注。例如，在钯晶格中分离出的铜原子形成的铜‑钯位点，在光催化二氧化碳转化为甲烷中表现出优异的催化活性。此外，涂覆在金纳米颗粒核心上的铂‑钴单原子合金壳层，通过金诱导的拉伸应变调控铂‑钴合金的电子结构，增强了水离解动力学。在典型的单原子合金体系中，解离的氢原子最初吸附在金属活性位点上，随后复合为氢气并从催化剂表面脱附。这些氢原子从金属活性位点迁移，即氢溢流效应，在调控水离解动力学中起着关键作用。除了设计促进水离解的传统单原子合金结构外，将光响应性金属或非金属物种集成到催化剂中，对促进光驱动的水活化也具有重要意义。因此，除活性位点的电子调控外，开发促进整个催化反应进程的策略也至关重要。

其中一种策略涉及调控催化剂载体的性质，载体因其在催化体系中的双重作用而对高效水离解不可或缺，包括对活性位点的间接调控和直接参与反应。间接效应涉及通过金属‑载体相互作用调控活性金属的电子结构和分散状态，例如调控d带中心和防止活性金属团聚。直接效应则源于载体吸附反应物或促进其转化的能力，这在具有光催化活性的金属氧化物中常见。此外，载体还可作为氢溢流的迁移平台，加速催化动力学。MXene凭借其丰富的表面官能团和可调的电子特性，近期已成为一种具有显著间接效应的水离解催化剂载体。然而，其通过与反应物或产物直接相互作用以加速水离解催化动力学的潜力尚未被探索。

本研究发现，磷酸根阴离子修饰的MXene可通过其直接效应，显著加速钌‑铜单原子合金上的水离解。在室温和光照条件下实现了创纪录的质量比活性，其性能优于现有的钌‑铜产氢催化剂。这主要得益于加速的氢溢流效应，其源于磷酸根阴离子对MXene钛位点的电子调控，该过程在光照增强的钌‑铜活性位点上氨硼烷与水分子活化之后发生。该机制通过结合原位光谱表征与密度泛函理论计算得以阐明。本工作揭示了MXene基载体此前未被认识的催化作用，并为通过定制载体‑催化剂‑反应物相互作用以增强水离解提供了新的设计策略。

图1 RuCu单原子合金-P-Ti₃C₂催化剂设计思路及形貌表征

图2 RuCu单原子合金-P-Ti₃C₂催化剂电子结构表征

图3 RuCu单原子合金-P-Ti₃C₂催化剂的催化性能

图4 RuCu单原子合金-P-Ti₃C₂催化剂的催化机制

总之，本研究提出了一种通过MXene载体的磷酸根阴离子工程，增强钌‑铜单原子合金催化剂氢溢流效应的有效策略，实现了高效的氨硼烷水解。在室温和可见光照射下，催化剂实现了创纪录的质量比活性。实验与理论分析均表明，钌‑铜单原子合金展现出协同效应，有效降低了氧氢键断裂的能垒，并增强了钌活化水分子的能力。磷酸根阴离子通过调控MXene载体的电子结构，显著加速了氢溢流效应，从而提升了催化性能。此外，在可见光下钌‑铜单原子合金的等离子体诱导激发产生热电子，进一步增强了催化活性。本研究为MXene作为催化剂载体的作用提供了有价值的见解，并为通过界面和电子结构工程设计高效多位点催化剂提供了一种前景广阔的方法。

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