『锌碘电池』郑州大学 Energy & Environmental Science:竞争溶剂占据化学,实现稳健四电子转化与抗冻锌碘电池
水系锌碘电池安全、低成本、高容量，是大规模储能理想体系，但传统碘正极仅能发生两电子转化（I⁻/I⁰），容量受限；若想实现四电子转化（I⁻/I⁰/I⁺），则高价态 I⁺极易被水分子亲核攻击发生不可逆水解，同时多碘化物穿梭效应严重。低温环境下，电解液氢键网络结冰、离子传输冻结，I⁺转化动力学进一步恶化，导致电池容量暴跌、循环崩溃，难以实现宽温域、长寿命、全四电子转化。现有策略无法同时解决 I⁺不稳定、多碘化物穿梭、低温动力学差三大难题。本研究首创竞争溶剂占据（CSO）策略，以聚乙二醇（PEG）重构电解液氢键网络，通过熵驱动氢键重组与脱溶剂动力学调控，稳定 I⁺中间相，实现近乎完全的四电子转化（转化深度 97.2%）。同时构建SnI₄共价稳定型正极，碘负载量高达 81.1%。电池在 - 20 ℃超低温下实现495 天（11890 小时）零容量衰减，1.55 V 高压平台稳定输出，突破水系锌碘电池低温与转化深度瓶颈。①设计理念创新：首次提出竞争溶剂占据（CSO）新策略，重构氢键网络，从热力学与动力学双维度稳定高价 I⁺，实现完全四电子转化；②作用机制创新：PEG 优先占据溶剂化层，破坏水分子长程有序结构，抑制水诱导 I⁺水解，同时加速低温质量 / 电子转移；③性能突破：实现97.2% 理论转化深度、410.2 mAh g⁻¹ 高容量、-20 ℃下 495 天超长循环，高压平台（1.68 V）贡献超 51.7% 容量。图 1. (A) SnI₄晶体结构；(B) I 3d 高分辨 XPS 谱；(C) SnI₄与 I₂热重分析；(D) 不同电解液中 UV-Vis 光谱；(E) PEG 静电势分布；(F) 结合能对比；(G) 稳定性机制示意图；(H) 不同电解液 CV 曲线；(I) 充放电曲线对比；(J) 活性碘质量比与 I⁰/I⁺贡献对比。①结构稳定：SnI₄共价键牢固，碘含量 81.1%，热稳定性远超单质 I₂；②界面稳定：PEG 与SnI₄结合能（-2.23 eV）强于水（-1.46 eV），抑制水解与多碘化物生成；③性能飞跃：实现 97.2% 四电子转化深度，容量 410.2 mAh g⁻¹，1.68 V 高压平台贡献 51.7% 容量。图 2. (A) 不同电解液拉曼光谱；(B) ¹H NMR 谱；(C) 氢键作用能；(D) Zn-O 与 Zn-Cl 径向分布函数；(E) Zn²⁺-H₂O 配位数；(F) Zn K 边 XANES 谱；(G) FT-EXAFS 小波变换；(H) 锌负极 (002) 极图。①氢键重构：PEG 大幅削弱强氢键水比例（50%→3%），形成紧致稳定氢键网络；②溶剂化调控：Zn²⁺第一溶剂化层水分子显著减少，Zn-O (PEG) 强配位，脱溶剂能垒降低；③沉积优化：诱导锌择优取向 (002) 生长，无枝晶、无副产物，界面高度稳定。图 3. (A) CN7 电解液 CV 曲线；(B) 不同扫速 CV 等高线图；(C) 电容与扩散贡献比例；(D) 不同电流密度放电曲线；(E) I⁰/I⁺容量贡献对比；(F) GITT 曲线与扩散系数；(G) 长循环性能；(H) 电压降与 I⁰/I⁺贡献演变。①双平台稳定：1.19 V（I⁻/I⁰）与 1.68 V（I⁰/I⁺）双平台，高压平台贡献近半容量；②动力学优异：离子扩散系数 3.89×10⁻⁸ cm² s⁻¹，极化低至 26 mV；③超长循环：2 A g⁻¹ 下循环 4000 圈，平均每圈衰减仅 0.0031%，库仑效率 97.5%。图 4. (A) 充放电曲线与原位拉曼等高线图；(B) 不同电压下 I 3d XPS 谱；(C) TOF-SIMS 三维重构；(D) 异位 EIS 曲线；(E) 弛豫时间分布；(F) 内聚能计算。①原位证据：充电 I⁻→I⁰→I⁺，放电 I⁺→I⁰→I⁻，全程可逆无副产物；②界面稳定：I⁺以ICl⁻形式稳定存在，无穿梭、无水解，界面阻抗全程低位稳定；③热力学稳定：I⁺-Cl⁻内聚能 - 6.53 eV，远高于无配体状态，转化高度可逆。图 5. (A) 不同电解液 DSC 曲线；(B) 不同温度下 CV 峰电位与电流；(C) 不同温度放电曲线；(D) dQ/dV曲线；(E) -20 ℃长循环；(F) 不同循环放电曲线；(G) 低温性能对比。①抗冻特性：CN7 电解液无明显结晶峰，-20 ℃仍保持良好流动性；②低温性能：-20 ℃下仍保持 1.55 V 高压平台，容量无衰减；③超长寿命：-20 ℃稳定循环495 天（11890 小时）、9000 圈，容量保持率 100%。本研究提出竞争溶剂占据（CSO）全新策略，通过聚乙二醇重构电解液氢键网络，调控溶剂化结构，稳定高价碘中间相，实现水系锌碘电池近乎完全的四电子转化（97.2%）。CSO 策略抑制 I⁺水解与多碘化物穿梭，加速低温离子 / 电子转移，使电池实现 410.2 mAh g⁻¹ 高容量，1.68 V 高压平台贡献 51.7% 容量；并在 - 20 ℃极端低温下实现495 天（11890 小时）零容量衰减。该工作突破了水系卤素电池高价态不稳定、低温性能差的核心瓶颈，为高能量密度、宽温域、长寿命水系储能电池提供全新设计原理。anti-freezing aqueous zinc-iodine batteries. Energy & Environmental Science, 2026; https://doi.org/10.1039/D6EE00755D本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
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