Nano Res.[制造]│郑州大学朱军勇教授课题组:分子连接工程构建互联微孔聚β-酮烯胺膜,实现高性能流体分离

流体分离是海水淡化、石油化工、制药等多个工业领域的核心操作，传统热分离工艺能耗高、碳排放量大，严重加剧环境负担。膜分离技术凭借低能耗、无相位变化、高选择性等优势，成为替代传统工艺的理想方案。聚酰胺基薄膜复合膜(TFC)通常因快速、不可逆的聚合反应使其内部交联性较高且自由体积有限，难以超越渗透性和选择性之间的权衡。此外，聚酰胺复合膜大多存在微孔率低、抗溶胀性不足等问题，限制了其在多元分离场景的应用。而聚亚胺膜虽在低极性溶剂体系中展现出分离潜力，却因亚胺键易旋转导致结构稳定性差，难以适配极性介质中的分离需求。相比之下，聚β-酮烯胺基复合膜内部具有强大的氢键相互作用，能够赋予了膜优异的稳定性，使其适用于多种应用场景。因此，开发兼具高分离效率、结构稳定性和广谱适用性的新型膜材料，成为膜分离技术突破的关键瓶颈。

该研究提出一种分子连接工程策略，通过界面限域生长方法，以三维刚性扭曲单体 2,6,14 - 三氨基三蝶烯（TAT）和含三羟基的三醛单体 1,3,5 - 三甲酰基均苯三酚（Tp）为构建块，成功制备出聚 β- 酮烯胺基微孔复合膜。

研究设计的核心优势在于：

1. 构建强韧的化学键与氢键网络：β-酮烯胺键本身具有优异的热力学稳定性，并且其结构中的N-H与相邻的C=O基团可形成强大的分子内氢键，相邻聚合物链之间可形成分子间氢键。多级氢键网络与增强的π-π共轭效应协同作用，赋予了膜材料刚性的框架结构和卓越的溶剂稳定性。

2. 引入三维单体构筑互联微孔结构：三蝶烯独特的“桨轮状”三维刚性扭曲结构，有效抑制了聚合物链的紧密堆积，促进了高度互联、持久稳定的微孔通道的形成。

得益于上述精妙设计，研究所制备的Tp-TAT膜表现出惊人的620.2 m² g⁻¹ 比表面积，远超传统聚酰胺和聚亚胺膜。该膜在反渗透脱盐中实现了99.1%的NaCl截留率，同时在有机溶剂纳滤中对甲醇中的甲基橙染料保持了99.2%的高截留率。更突出的是，该膜在多种有机溶剂中浸泡30天后仍能保持结构完整，展现出卓越的长期稳定性和耐溶剂性。实验结合模拟表明，刚性的交联网络中高度互联的超微孔是实现这一优异性能的关键。

图1 Tp-TAT膜的设计、制造工艺及脱盐性能。(a) TAT的合成路径及Tp-TAT膜的制备。(b) Tp-TAT膜的微观结构。(c) Tp-TAT膜与其他常见三维扭曲单体形成的聚合物膜的比表面积比较。(d) Tp-TAT膜脱盐和OSN机理示意图。

图2 界面限域生长制备Tp₁-TAT₁-12自支撑膜的形态与表征。(a) Tp₁-TAT₁-12膜的ATR-FTIR谱和(b) Tp₁-TAT₁-12膜的固态13C NMR谱。(c) Tp₁-TAT₁-12膜在77K下的N₂吸附等温线，插图表示采用非局部密度泛函理论(NLDFT)建模的孔径分布。(d) Tp₁-TAT₁-12膜的XRD图谱。(e) Tp₁-TAT₁-12膜的HR-TEM图像和SAED图(插图)。(f) Tp₁-TAT₁-12膜的TEM图像和元素映射图。(g)多孔阳极氧化铝(AAO)衬底上Tp₁-TAT₁-12膜的俯视SEM图。(h) Tp₁-TAT₁-12膜的AFM图像和(i)高度分布图。

图3 Tp₁-TAT₁-12复合膜的形态、表征及反渗透脱盐性能。(a) Tp₁-TAT₁-12复合膜和Kevkar基底的SEM图。Tp₁-TAT₁-12膜的(b)横截面SEM图像和(c) TEM图像。(d) Tp₁-TAT₁-12复合膜和Kevlar膜的AFM图像。(e) 不同TAT浓度下Tp₁-TAT_y-12膜的脱盐性能(Tp浓度保持在1 mM，反应时间为12 h)。(f) 不同反应时间下Tp₁-TAT₁-z膜的透水性和NaCl截留性能。(g) 低聚物在DCM中随反应进展的紫外-可见吸收光谱 (反应时间为0 ~ 18 h)。(h) 分子链工程方法成膜示意图。(i) Tp₁-TAT₁-12膜的长期运行稳定性。(j) Tp₁-TAT₁-12膜的脱盐性能与最近报道的反渗透膜的比较。L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹表示升/平方米/小时/ bar。进料为2 g L^-1 NaCl溶液，操作压力为15 bar。

图4 (a) TAT与不同醛单体反应形成的化学结构。(b) 将去离子水分别加入不同的低聚物前体DCM溶液中12 h后纳米膜形成的图像。(c) 不同膜的ATR-FTIR光谱，(d) 固态¹³C NMR光谱，(e) XPS光谱。(f) 不同膜在77K下的N₂吸附等温线。(g) 采用NLDFT模型计算DHTA-TAT膜和HTA-TAT膜的孔径分布。采用BJH法计算TFB-TAT膜的孔径分布。TAT浓度为1 mM，所有醛单体浓度均为1 mM，反应时间为12 h。

图5 TAT-M网络模型结构分析。(a-c) 对TAT-M网络的能量最小化的三维非晶单元胞进行了模拟。所得到的模型将检测到的空洞以粉红色显示，其相应的孔径以灰色显示，探针半径为0.6 Å。(d) TAT-M膜系统的模拟分数自由体积(FFV)。(e)模拟TAT-M网络系统的孔径分布。

图6 Tp₁-TAT₁-6膜的耐有机溶剂性。(a) Tp₁-TAT₁-6膜在不同有机溶剂中浸泡30天后的溶胀率，(b) SEM图像，(c) ATR-FTIR光谱。d) Tp₁-TAT₁-6膜对有机溶剂的渗透性不同。(e) 有机溶剂渗透性与其物理性质的关系。(f) Tp₁-TAT₁-6膜的有机染料甲醇溶液处理性能。(g) Tp₁-TAT₁-6膜对甲基橙甲醇溶液的长期稳定性试验。所有的测试都是在恒压10 bar的死端过滤装置下进行的。

通讯作者：

朱军勇，郑州大学化工学院教授，博士生导师，于2018年在比利时鲁汶大学获得博士学位。研究方向：（1）高精度（疏松）纳滤膜及有机溶剂与苛刻体系下的特种纳滤膜，（2）界面化学构建超薄微孔有机聚合物膜，（3）光热蒸发-膜分离强化关键物系分离，（4）关键金属离子的精准分离与提纯。目前共发表SCI收录论文140余篇，总引用10000余次，H因子56。以第一或通讯作者在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano Letters、Environmental Science & Technology等期刊发表SCI收录论文70余篇，ESI高被引5篇，4篇论文被选为Inside Back Cover，授权发明专利5项。担任Q1期刊 《Separation and Purification Technology》编辑、Q1期刊《Desalination》Special Issue编辑。获中国化工学会科学技术基础成果二等奖（第二/2022）、河南省自然科学二等奖（第二/2023）、MEMDES2021“Best Young Researcher Award”、ISPT2022“Young Membrane Scientist Award”、Research.com Rising Star of Science（2023）、入选2025年度全球前2%科学家榜单。目前主持国家自然科学基金面上项目、国家重大研究计划培育项目、国家重点研发计划青年科学家项目以及国家自然科学基金青年基金等。

田苗苗，郑州大学生态与环境学院直聘副研究员，硕士生导师，博士毕业于比利时鲁汶大学。研究领域为新型分离膜材料制备和膜法水处理应用。目前共发表SCI收录论文40余篇。以第一或通讯作者在Chemical Science、Nano Research、Journal of Membrane Science、Separation and Purification Technology、Desalination等期刊发表多篇论文。

第一作者

周斌毓，本科毕业于郑州大学，获工学学士学位。现为郑州大学硕士研究生，师从朱军勇教授。主要研究方向为蝶烯类聚合物复合膜的构建及其分离性能研究。目前以第一作者身份已在Nano Research、Journal of Membrane Science期刊发表SCI论文两篇。