研究背景
甲烷（CH₄）作为天然气的主要成分，是一种丰富且廉价的碳资源。然而，由于其极高的C-H键能（439 kJ/mol），甲烷的活化与选择性氧化成为化学领域的一大挑战。传统的甲烷转化方法往往依赖于高温高压条件下的间接转化，如通过费托合成将甲烷转化为合成气（CO和H₂的混合物），再进一步转化为甲醇。这些过程不仅能耗高，而且步骤繁琐，限制了其工业应用的效率和可持续性。因此，开发一种在温和条件下直接将甲烷选择性氧化为甲醇（CH₃OH）的高效催化剂，成为化学界和工业界共同追求的目标。
研究内容
本研究成功合成了一种双金属修饰的沸石复合催化剂（PdCo@H-ZSM-5），该催化剂通过简单的浸渍法将钯钴（PdCo）双金属纳米团簇负载在H-ZSM-5分子筛上。研究重点考察了该催化剂在温和条件下（70°C）利用分子氧（O₂）作为氧化剂，将甲烷高效、高选择性氧化为甲醇的性能。
甲醇产率：在最优条件下（70°C，3 MPa混合气体（1.67% H₂/3.33% O₂/53.33% CH₄/41.67% N₂），反应时间30分钟），PdCo@H-ZSM-5催化剂的甲醇产率达到了2349 μmol gₐₜ⁻¹ h⁻¹（或249 mmol g Pd⁻¹ h⁻¹），这是迄今为止报道的在温和条件下使用分子氧作为氧化剂时甲醇的最高产率之一。
甲醇选择性：该催化剂在甲烷氧化反应中表现出了极高的甲醇选择性，超过99%，几乎检测不到副产物的生成。这一选择性远高于大多数已报道的催化剂体系，显示了PdCo@H-ZSM-5在甲烷选择性氧化领域的巨大潜力。
稳定性测试：经过五次循环测试后，虽然观察到一定程度的金属浸出，但甲醇的选择性并未显著下降，表明该催化剂具有较好的循环稳定性。
催化性能比较
与已报道的其他金属负载催化剂相比，PdCo@H-ZSM-5在甲醇产率和选择性方面均表现出色。例如，与Au-ZSM-5（27.2 mmol g Au⁻¹ h⁻¹，87%选择性）、AuPd@ZSM-5-C16（91.6 mmol g AuPd⁻¹ h⁻¹，92%选择性）和IrO₂/CuO（64.6 mmol g Ir⁻¹ h⁻¹，95%选择性）等催化剂相比，PdCo@H-ZSM-5不仅产率更高，而且选择性接近100%，显示了其作为工业甲烷氧化催化剂的巨大优势。
工作创新点
双金属协同作用：本研究首次将Pd和Co双金属纳米团簇引入H-ZSM-5分子筛中，通过双金属的协同作用显著提高了催化剂的活性和选择性。Pd主要负责活化H₂和O₂生成H₂O₂及其活性氧物种（如·OH），而Co则有效促进了甲烷的吸附和活化，从而实现了甲烷到甲醇的高效转化。
温和条件下的高效氧化：与传统的高温高压条件相比，本研究在温和条件下（70°C）实现了甲烷的高选择性氧化，大大降低了能耗和设备要求，为甲烷的绿色转化提供了新的途径。
高选择性和产率：PdCo@H-ZSM-5催化剂在甲烷氧化反应中表现出了超过99%的甲醇选择性和高达2349 μmol gₐₜ⁻¹ h⁻¹的甲醇产率，这一结果显著优于大多数已报道的催化剂体系，展示了其在工业应用中的巨大潜力。
理论计算支持：通过密度泛函理论（DFT）计算，本研究揭示了PdCo双金属纳米团簇在甲烷氧化反应中的具体作用机制，为催化剂的设计和优化提供了理论依据。
原文信息
YuWang, J.-C.Liu, and T.Shi et al., Highly Selective Methane-to-Methanol Conversion Enabled by Bimetallic Nanoclusters Using Molecular Oxygen, Angewandte Chemie International Edition (2026): e8873024, https://doi.org/10.1002/anie.8873024
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