院士领衔!郑州大学「国家优青」杜景祯特聘教授,重磅Nature Chemistry!

芳香性的概念自提出以来，一直是化学领域，尤其是有机化学的基石之一，它描述了环状平面不饱和分子中因电子离域而产生的额外稳定性。经典的休克尔规则指出，具有[4n+2]个离域π电子的体系具有芳香性。近年来，这一概念被拓展至全金属体系，引发了学界对“全金属芳香性”的浓厚兴趣与激烈讨论。然而，由于芳香性定义本身尚存争议，且休克尔模型能否直接适用于重元素体系仍是一个悬而未决的问题，因此对潜在全金属芳香物种的实验观测和理论阐释至关重要。在众多候选体系中，环状三铋单元（cyclo-{Bi₃}）作为环丙烯基阳离子/阴离子(C₃H₃)^+/3−的最重6p类似物，其潜在的芳香性一直引人遐想。然而，由于铋原子倾向于形成更大的簇合物，离散的环-Bi₃单元的合成与稳定化极为困难，这使得其电子结构与芳香性本质（是2π还是6π，抑或是σ芳香性）始终是一个悬而未决的开放性问题，为化学家们提供了探索无机-有机芳香性异同的绝佳平台。

针对以上难题，郑州大学杜景祯教授联合曼彻斯特大学Stephen T. Liddle院士、卡尔斯鲁厄理工学院Stefanie Dehnen、Florian Weigend等研究者报道了双铀和双钍6π-环-Bi₃³⁻反三明治型配合物的合成，填补了数量有限的开链与环状Biₙ（n = 3–5）化合物家族中的一环。该6π-环-Bi₃³⁻环呈现出显著的环电流，其强度与6π-苯、2π-(C₃H₃)⁺或6π-(C₃H₃)³⁻相当。计算结果表明，6π-环-Bi₃³⁻、2π-环-Bi₃⁺以及0π-环-Bi₃³⁺具有相近的环电流值，这揭示出在环-Bi₃³⁻中σ-芳香性占据主导地位，其贡献超越了π-芳香性——尽管用定域键而非离域键模型来描述环-Bi₃³⁻反而显得更为便利。6π-环-Bi₃³⁻σ-芳香性的确证不仅提供了π-芳香性(C₃H₃)^+/3−的最重全金属6p对应物，更为有机-无机芳香性的基准比较研究开辟了道路。

相关论文以“All-metal aromaticity of cyclo-Bi₃³⁻ in diuranium and dithorium inverse-sandwich-type complexes”为题，发表在Nature Chemistry上。

图1 已知和潜在的芳香性环状Biₙ (n = 3-5)物种的示例

图2 共结晶的双铀环-Bi₃配合物6a及其子结构6b的合成路线与单晶X射线衍射结构

图3 配合物6b阴离子部分（6b′）的Pipek-Mezey定域化分子轨道，用以阐明其中的U-Bi多重键特征

图4 纯相的双钍环-Bi₃配合物16的合成路线与单晶X射线衍射结构

图5 配合物6a′、孤立的环-Bi₃³⁻以及配合物16′的前线占据正则分子轨道的能级与形状对比图

图6 由外加磁场在z方向上诱导产生的6a′、孤立的环-Bi₃³⁻和16′的环电流密度图及其剖面图，是评估芳香性的关键理论依据

综上所述，该研究通过精巧的合成策略，在双铀和双钍反三明治型配合物中成功分离并表征了高度对称且优先形成的环-Bi₃³⁻单元，从而为研究其芳香性提供了坚实的实验基础。实验与理论计算相结合，证实了6π电子的环-Bi₃³⁻具备显著的全金属芳香性特征。具体而言，该环展现了极强的磁诱导环电流，其强度不仅高于同族的环-Bi₄⁴⁺和环-Bi₅^-，甚至超越了经典的有机芳香分子如苯和环丙烯基离子。钍配合物16表现出的增强抗磁性进一步为芳香性的存在提供了宏观磁学证据。尤为关键的是，理论分析揭示了一个与传统认知相悖的重要发现：在环-Bi₃³⁻中，σ-芳香性占据了主导地位，其贡献远大于π-芳香性，这与(C₃H₃)^+/3−等纯粹由π电子驱动的有机芳香体系形成了鲜明对比。该研究不仅确证了环-Bi₃³⁻作为最重全金属6p芳香类似物的地位，更为理解重主族元素体系中的化学键本质、建立跨越有机与无机领域的芳香性统一标度提供了关键的基准数据。

Ding, J., Seed, J.A., Beuthert, K. et al. All-metal aromaticity of cyclo-Bi₃³⁻ in diuranium and dithorium inverse-sandwich-type complexes. Nat. Chem. (2026). https://doi.org/10.1038/s41557-026-02123-8

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