郑州大学臧双全教授、冯鹏飞副研究员团队Angew:盐桥氢键＂拧转＂磁电偶极子,稀土圆偏振发光放大10倍

DOI: 10.1002/anie.6197615

导语

  圆偏振发光（CPL）——这种“螺旋光”因其在光学元件、生物检测、3D成像、不对称催化及信息加密等领域的巨大潜力，正吸引着全球科学家的目光。然而，要获得高性能的CPL材料，必须同时满足两个苛刻条件：高的发光不对称因子（|g_lum|）和高的量子产率（QYs）。对于稀土离子而言，其f-f跃迁具有独特的磁偶极允许、电偶极禁阻特性，理论上能产生极大的|g_lum|值，是构建高性能CPL材料的理想基元。但如何精准调控稀土离子的磁电偶极矩，一直是制约其性能提升的关键瓶颈。

近日，郑州大学臧双全教授、冯鹏飞副研究员团队在《Angewandte Chemie》上发表了一项研究。他们巧妙地利用盐桥氢键组装策略，像"拧转开关"一样精确调控Eu(III)配合物的磁电偶极矩，实现了CPL性能的10倍增强，为高性能稀土CPL材料的开发提供了全新的理论基础和通用策略。

关键发现

1.从单分子到超结构：盐桥氢键驱动的精准自组装

  研究团队设计合成了一对镜像手性双核铕配合物 (D/L-Eu₂)，由D/L-精氨酸、双β-二酮配体(L1)和Eu(NO₃)₃·6H₂O构建而成。在稀溶液中 (10^-5 mol/L)，D/L-Eu₂以单分子形式存在；而当浓度升高或条件改变时，分子表面的羧基与胍基通过盐桥氢键(salt-bridge hydrogen bonds)以"头尾相连"的方式自组装，形成具有精确三维拓扑结构的手性超分子组装体 (D/L-Eu₂ assembly)。

图1. D-Eu₂单体的优化结构及组装体中D-Eu₂结构单元的构型 (左)；组装过程示意图及三维拓扑结构(右)

2.磁电偶极矩的"精准拧转"：组装诱导的结构转变

  通过对比单分子（溶液态）与组装体（晶态）中Eu(III)中心的配位环境，研究团队发现了一个关键现象：组装过程引发了配合物结构的显著重构。在单分子中，L1配体的苯环与β-二酮基团之间的二面角为31.106°；而在组装体中，这一角度增大至38.219°。这一看似微小的构象变化，却像多米诺骨牌一样引发了连锁效应：

• 电偶极矩 (|μ|)：从1.60×10^-2 D 骤降至5.34×10^-5 D

• 磁偶极矩 (|m|)：从3.00 D 降至8.60×10^-6 D

• 两者夹角 (θ)：从139.7° 调整至102.7°

图2.单分子与组装体的激发态轨道差异及荧光寿命对比

3. 手性传递与放大：从分子手性到超分子手性

  D/L-精氨酸本身具有点手性，其CD信号出现在210–235 nm区域。当与L1配位形成D/L-Eu₂单分子后，由于精氨酸与L1之间的分子内氢键作用，L1的苯环与β-二酮基团产生轴向手性，在346 nm处诱导出强烈的CD信号(g_abs~ = 5.84×10^-4)。

  组装后，CD信号发生红移 (324 nm → 332 nm)，g_abs提升至1.63×10^-3。这一增强源于两方面：一是L1二面角增大导致的构象手性增强；二是超分子螺旋结构产生的手性放大效应。这种从分子手性到超分子手性的有效传递，为CPL性能的提升奠定了结构基础。

图3.单分子与组装体的圆二色 (CD) 光谱及配体二面角变化

图4.单分子与组装体的圆偏振发光（CPL）光谱及磁电偶极矩分析

4. 发光效率与手性不对称性的双重飞跃

  组装不仅调控了磁电偶极矩，还带来了发光性能的全面提升：

• 量子产率 (QYs)：从27% 提升至42% (提升1.56倍)

• 发光不对称因子|g_lum|：从0.0113/0.00907 飙升至0.106/0.0857 (10倍增强)

  QYs的提升源于聚集诱导发光（AIE）效应：组装体中密集的盐桥氢键网络有效限制了分子内运动，抑制了非辐射跃迁，荧光寿命从0.507 ms延长至0.532 ms。而|g_lum|的巨幅提升则明确证实了——通过超分子组装调控磁电偶极矩，是放大稀土CPL性能的有效途径。

结语

  这项工作首次建立了“结构— 磁电偶极矩— CPL性能” 的清晰构效关系，揭示了盐桥氢键组装通过调控稀土离子配位环境来精准"拧转"磁电偶极矩的深层机制。42%的量子产率与0.106的发光不对称因子，标志着稀土CPL材料性能的重大突破。从分子设计到超分子组装，从理论计算到性能验证，这项研究为开发高性能、可调控的稀土圆偏振发光材料提供了坚实的理论基础和通用策略。未来，这类材料有望在先进光子器件、高等级信息加密、手性传感及量子通信等领域发挥重要作用。

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.6197615

第一作者：王广豪

通讯作者：冯鹏飞、臧双全