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钠离子电池凭借钠资源丰富、安全性高的优势，成为大规模储能领域的重要技术方向，提升工作截止电压是提高其电极容量、缩小与商用锂离子电池能量密度差距的关键，但传统电解液在高脱钠态正极表面电化学稳定性差，易遭受亲电攻击并持续分解，生成富低聚物界面层，引发漏电流与寄生反应，导致电池容量快速衰减，而现有电解液调控策略多为单向调控，存在离子电导率下降、黏度升高、负极兼容性差等问题，难以同时实现体相溶剂化结构与界面的协同稳定，无法满足 4.5V 级高压钠电池的长效稳定运行需求。
近日，郑州大学陈卫华团队设计了一种双域溶剂锁定电解质（DDSLE），在工业级 1M NaPF₆碳酸酯电解液中添加 0.4M NaDFOB，在电解液体相构建溶剂强化型溶剂化结构，并在正极界面形成富阴离子界面保护层，促使 DFOB⁻优先分解生成宽禁带的富硼化物 / 氟化物正极电解质界面膜（CEI），有效抑制电子隧穿、漏电流及寄生反应，同时在钠负极侧形成均匀稳定的富硼 / 氟化物固体电解质界面膜（SEI），实现正负极界面协同稳定，该电解质与商用氧化物、聚阴离子型正极兼容，组装的 Na||Na₂.₂₆Fe₁.₈₇(SO₄)₃扣式电池在 4.5V 高压、1000mA g⁻¹ 条件下循环 16500 次后容量保持率达 88.2%，软包电池在 100mA g⁻¹ 下循环 500 次容量保持率为 93.9%，大幅提升了高压钠电池的循环稳定性与使用寿命。
该成果以 “Dual-domain solvent-locked electrolyte enabled durable 4.5 V-class sodium batteries” 为题发表在 “Nature Communications” 期刊，第一作者是Zhang Jiyu、Tang Guochuan。
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【工作要点】
研究首先以工业碳酸酯电解液1M NaPF₆/EC-EMC为基础，筛选不同NaDFOB添加浓度，确定0.4M NaDFOB为最优配比，制备出双域溶剂锁定电解质DDSLE；通过原位红外、核磁共振、拉曼光谱与分子动力学模拟表征，证实DFOB⁻通过吸电子效应与空间位阻强化溶剂配位，压缩Na⁺溶剂化壳层，降低HOMO能级，提升电解液本征抗氧化性，同时提高Na⁺迁移数。 随后通过理论计算与原位表征探究界面作用机制，发现DFOB⁻在Na₂.₂₆Fe₁.₈₇(SO₄)₃正极表面吸附能显著高于溶剂与PF₆⁻，优先形成富阴离子界面层并优先氧化分解，生成宽禁带(>6.2eV)的富硼化物/氟化物CEI，该界面可大幅抑制电子隧穿与漏电流，减少电解液持续分解与气体释放；同时DFOB⁻在钠金属负极优先还原，形成均匀致密的富硼/氟化物SEI，稳定钠沉积/剥离过程。 接着开展电化学性能测试，DDSLE将电解液阳极稳定极限从3.4V提升至5.1V，Na||Na₂.₂₆Fe₁.₈₇(SO₄)₃扣式电池在4.5V、1000mA g⁻¹下循环16500次容量保持率88.2%，平均库伦效率99.9%；软包电池在100mA g⁻¹下循环500次容量保持率93.9%，60℃高温循环180次仍保持95.2%容量，且与Na₃V₂(PO₄)₃、层状氧化物等多种正极兼容，显著提升库伦效率与循环稳定性。 最终得出结论，双域溶剂锁定策略可同时实现电解液体相溶剂化结构强化与正负极界面精准调控，DFOB⁻驱动形成的富硼化物/氟化物无机界面层能有效阻断副反应，解决传统碳酸酯电解液在4.5V高压下的不稳定难题，为长寿命高压钠离子电池的电解液与界面设计提供了全新思路与可行方案。图 1 展示双域溶剂锁定电解质的化学组成与溶剂化结构，通过测试不同二氟草酸硼酸钠添加量下的离子电导率、黏度变化，结合原位红外图谱、分子动力学模拟、核磁共振与拉曼图谱等表征，揭示该电解质强化溶剂配位、压缩钠离子溶剂化壳层、降低最高占据分子轨道能级以及提升钠离子迁移数的内在机制。
图 2 呈现双域溶剂锁定电解质在正极界面的结构演变与反应过程，借助高分辨透射电镜、电子密度映射、理论计算、电化学石英晶体微天平、原位拉曼图谱与原位差分电化学质谱，阐明二氟草酸硼酸根在正极表面优先吸附、形成富阴离子界面层并优先氧化分解，从而抑制溶剂分解与气体释放的过程。
图 3 揭示该电解质在磷酸铁钠正极上被抑制的电化学反应特性，通过线性扫描伏安曲线明确电解液负极稳定极限的提升，解析二氟草酸硼酸根与碳酸酯溶剂的氧化分解路径，建立正极电解质界面中典型无机组分的分解电位与禁带宽度的关联，证实富硼化物、氟化物界面可有效降低高压下的漏电流。
图 4 分析正极电解质界面的组成、结构与力学性能，利用 X 射线光电子能谱、飞行时间二次离子质谱、静电势映射、低温透射电镜、原子力显微镜与电化学石英晶体微天平，证明该电解质形成更薄、均匀、致密且力学稳定的富硼化物、氟化物无机界面，可阻止电子隧穿与持续副反应。
图 5 阐释负极界面化学与固体电解质界面结构，通过理论计算、原位光学显微镜、透射电镜、X 射线光电子能谱、塔菲尔曲线与扫描电镜表征，说明二氟草酸硼酸根在钠金属表面优先吸附并还原，构建均匀稳定的富硼、氟化物固体电解质界面，抑制钠腐蚀与枝晶生长。
图 6 展示采用该电解质的钠金属扣式电池与软包电池的电化学性能，验证其在 4.5 V高压下的超长循环稳定性、高温适应性、软包电池实用性以及与多种正极材料的良好兼容性，各项性能均显著优于传统电解液体系。
【结论】
本研究提出双域溶剂锁定电解质（DDSLE），用以解决工业级六氟磷酸钠 / 碳酸酯类电解液在高于 4.3 伏高压下的持续不稳定性难题。通过引入对称二氟草酸硼酸根阴离子，在溶液体相构建钠离子溶剂强化溶剂化结构（域 Ⅰ），并在正极界面构筑富阴离子保护层（域 Ⅱ），有效限制溶剂分子的自由度与反应活性。该溶剂锁定构型将电解液分解路径从溶剂主导转变为阴离子主导，进而形成稳定界面层。在正极一侧，形成内部富硼化物 / 氟化物、外部富聚酯 / 烷氧基的复合正极电解质界面，可有效抑制电子隧穿，使正极接触电位降低 16.7%，漏电流降低 34.6% 至 79.2%。实验与理论分析共同建立并验证了分解电位与正极电解质界面组分禁带宽度的线性关联，确认电子隧穿电阻是高压界面稳定性的主要决定因素，其中禁带宽度超过 6.2 电子伏的硼化物与氟化物可在 4.0 V以上有效抑制电子隧穿。与此同时，钠负极上形成薄而均匀的固体电解质界面，实现可逆的钠沉积。这些协同作用显著提升了电解液在高压下的稳定性，表现为负极稳定极限从 3.4 V提升至 5.1 伏，库伦效率提高，过充电与气体释放减少（降幅 46.6%）。双域溶剂锁定电解质与钠负极及多种正极材料兼容，组装的Na || Na₂.₂₆Fe₁.₈₇(SO₄)₃电池在 4.5 V截止电压下展现出长效循环稳定性，扣式电池循环 16500 次后容量保持率 88.2%，软包电池循环 500 次后容量保持率 93.9%。该工作为下一代高压电池的系统化电解液工程设计开辟了可行路径。
链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-72849-z
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