郑州大学臧双全教授Advanced Science:原位电镜揭秘中空碳球凹曲面诱导铁单原子催化氧还原

研究背景

随着全球对清洁能源需求的日益增长，质子交换膜燃料电池和金属-空气电池等绿色能源技术受到了广泛关注。这些技术的核心是氧气还原反应，但该反应动力学缓慢，目前主要依赖稀缺且昂贵的铂族金属催化剂。因此，开发高活性、高稳定性的非铂族金属催化剂成为研究热点。其中，碳载单原子催化剂因其极高的原子利用率和可调的电子结构，被视为最有潜力的替代者。

然而，以往的研究多将碳载体视为理想的平面。在实际的高温热解过程中，碳基质不可避免地会产生曲面结构。越来越多的证据表明，表面的曲率能够诱导界面电场和局部应变，从而优化单原子位点的电子结构，提升催化性能。但当前的研究主要集中在凸面效应上，对凹面的影响却鲜有涉及。针对这一空白，本文通过理论计算与实验相结合，深入揭示了凹曲面对Fe单原子ORR性能的独特促进作用。

本文亮点

1.首次聚焦凹面效应：不同于以往只关注凸面的研究，该工作通过理论计算和实验，首次深入揭示了凹曲面对Fe单原子催化剂氧还原性能的独特优化作用。

2.巧妙的模型构建：利用不同表面活性剂作为软模板，成功合成了具有丰富凹面（均匀定向孔道）和螺旋手性结构的碳纳米球，为研究曲面效应提供了理想的载体模型。

3.原位三维表征：运用先进的电子断层成像技术，在三维空间内直观地展示了碳载体的内部曲面结构，并追踪了催化反应前后材料形貌的稳定性。

4.卓越的器件性能：基于最优催化剂组装的柔性固态锌空气电池，展现出高达122.1mWcm-2的峰值功率密度和超过40小时的超长充放电循环稳定性，在不同弯折角度下性能依然稳定。

图文解析

理论计算：凹面能削弱强吸附

研究团队首先通过密度泛函理论计算，模拟了FeN4位点在平面、凸面和凹面上的氧还原过程。结果显示，无论曲面如何，*OH的脱附步骤都是反应的决速步。与平面（0.81eV）相比，凸面（0.80eV）和凹面（0.48eV）的过电位均有所降低，其中凹面的过电位降幅最为显著（图1a）。这表明曲面，特别是凹面，能有效削弱Fe位点对*OH的过强吸附，促进其脱附，从而加速反应动力学。Bader电荷分析也证实，从凹面Fe位点转移到*OH上的电子最少，意味着Fe-*OH键最弱，更有利于产物释放。

图1：理论计算显示凹面Fe位点对*OH吸附更弱，反应能垒更低

催化剂合成与三维形貌表征

为了验证理论预测，团队采用软模板法合成了两种具有不同曲面的碳纳米球。一种是使用F127模板得到的具有均匀定向孔道的碳球（CCNs-F127），其孔道内部提供了丰富的凹面；另一种是使用P123模板通过螺旋自组装得到的手性多层碳中空纳米球（CCNs-P123），其螺旋结构诱导了碳层的弯曲（图2a）。

通过电子断层扫描技术，研究团队清晰地重构了这两种材料的3D结构（图2b,c）。从不同方向的切片可以直观地看到，无论是孔道内部还是螺旋结构内部，都存在大量曲面。更重要的是，经过电催化反应后的原位电镜结果显示（图2d,e），这两种曲面结构在反应后仅发生轻微收缩，没有出现聚集或坍塌，证明了其优异的稳定性。

图2：两种碳载体的合成路线及电子断层扫描3D重构图像

Fe单原子的成功负载与结构表征

在成功合成曲面碳载体后，团队通过二次热解方法成功将Fe单原子负载其上。HAADF-STEM图像清晰地显示，Fe以孤立的单原子亮点形式均匀分散在碳基质上，没有形成纳米颗粒或团簇（图3c,d,g,h）。各种谱学表征进一步证实了Fe-N-C活性位点的存在，并且Fe的引入略微提高了碳载体的石墨化程度，有利于电子传输。

图3：Fe/CCNs催化剂的HAADF-STEM图像

优异的氧还原性能与锌空电池应用

电化学测试表明，负载Fe单原子的催化剂Fe/CCNs-P123和Fe/CCNs-F127表现出远超无 curvature对照样和商业Pt/C的氧还原活性，半波电位分别高达0.89V和0.884V（图4a,b）。其优异的性能归因于曲面FeN4位点增强的本征活性，而非简单的表面积增加。

图4：Fe/CCNs-P123的ORR性能

将性能最佳的Fe/CCNs-P123应用于液态锌空电池，其峰值功率密度达到162.7mWcm-2，远超Pt/C基电池的108.3mWcm-2，并能稳定运行250小时（图4f,g）。更令人印象深刻的是，将其组装成柔性固态锌空电池后，不仅实现了122.1mWcm-2的高功率密度，还能在连续40小时的充放电循环中保持稳定（图5b,f）。四个串联的电池甚至可以为手机充电（图5e），且在不同弯折角度下，其充放电平台几乎不变（图5g），展示了在可穿戴设备中的巨大应用潜力。

图5：基于Fe/CCNs-P123的柔性固态锌空电池性能

总结与展望

本研究通过理论与实验相结合的方式，巧妙地揭示了长期以来被忽视的“凹面”效应。研究发现，碳载体的凹面结构能有效地优化Fe单原子位点的电子结构，削弱对反应中间体的过强吸附，从而显著提升氧还原反应的动力学。这一发现不仅为理解单原子催化剂的微环境调控提供了全新的原子尺度见解，也为设计下一代高效、稳定的非铂催化剂用于柔性电子器件指明了方向。未来，通过精准控制碳载体的曲率，有望进一步突破单原子催化剂的性能天花板。

原文信息

In Situ Electron Tomography Insights into the Curvature Effect of a Concave Surface on Fe Single Atoms for Durable Oxygen Reaction

Jun-Kang Li, Haobo Zhao, Yang Zhang, Jing-Jing Ma, Fen-Fen Wang, Shu-Na Zhao, Jun Li, Shuang-Quan Zang

Adv. Sci.2025, 12, 2412387

10.1002/advs.202412387