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郑州大学陈卫华课题组Nat. Commun.:双域溶剂锁定电解液实现长效4.5V级钠电池

2026-05-10 11:05:26

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文章信息

第一作者：张继雨、唐国串

通讯作者：陈卫华

使用设备：新威扣电一体机MIHW-200-160CH-B、新威电池测试系统CT-4008T-5V50mA-164

研究背景

钠离子电池通过解决资源稀缺和安全问题，在可持续储能领域展现出巨大潜力。提高钠离子电池的上限截止电压对于实现最大化电极容量以及缩小其与商用锂离子电池之间的能量密度差距至关重要。然而，传统电解液在高度脱钠的正极表面表现出电化学不稳定性，会遭受强烈的亲电攻击并持续分解，从而导致富含低聚物的界面层形成以及容量的快速衰减。因此，我们设计了一种溶剂锁定型碳酸盐电解液，在正极上形成了电化学稳定的溶剂增强型配位结构（域I）以及阴离子富集界面屏蔽层的富硼化物/富氟化物界面层（域II），从而抑制了电流泄漏和寄生反应。该电解液与商用氧化物及聚阴离子正极材料具有良好的兼容性。组装的Na||Na_2.26Fe_1.87(SO₄)₃电池展现出超长的循环寿命，可工作至4.5 V，在1000 mA g^–1下循环16500周后容量保持率为88.2%，软包电池在100 mA g^–1下循环500周后容量保持率为93.9%。本研究为高能量密度电池及更广泛领域的长效电解液和中间相设计提供启示。

研究亮点

亮点一：DDSLE电解液利用弱溶剂化能力的DFOB阴离子，通过与溶剂及正极表面的差异性相互作用，形成双域溶剂锁定构型。这种构型在体相电解液中形成了电化学稳定的溶剂增强型溶剂化结构，并在正极上形成了由富阴离子界面屏蔽层衍生的富硼化物/富氟化物介相，从而抑制了高电压下的电子泄漏和寄生氧化反应。

亮点二：建立并验证了CEI中无机组分的实验分解电压与理论带隙之间的线性相关性。研究结果表明，电子隧穿电阻是决定CEI在高压条件下电化学稳定性的主要因素。关键在于，具有超过6.2 eV带隙且离子导电能力适中的无机物（尤其是硼化物和氟化物）对于维持4.0 V以上电压下的电池稳定运行至关重要。

亮点三：DDSLE电解液与钠阳极以及多种商用正极（包括Na_2.26Fe_1.87(SO₄)₃、Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)、Na₃V₂(PO₄)₃以及Na_0.72Ni_0.32Mn_0.68O₂，从而实现>99.0%的平均库仑效率，并将容量保持率提高了2.3%–25.2%。采用DDSLE电解液组装的Na||Na_2.26Fe_1.87(SO₄)₃电池展现出创纪录的循环稳定性，工作电压可达4.5 V，在纽扣电池中经过16,500周循环后仍保持88.2%的容量，而在软包电池中经过500周循环后仍保持93.9%的容量。

核心内容解读

图1 DSLDE电解液的化学性质与溶剂化结构。

原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究了DDSLE制备过程中的溶剂化结构重构，在DDSLE电解液中，C=O/C-O基团发生了蓝移，表明电子环境改变和分子间相互作用增强。密度泛函理论（DFT）定量分析揭示了明显的溶剂增强结构：DFOB阴离子表现出强非溶剂化效应，压缩了初级溶剂化壳层。通过破坏碳酸酯溶剂中的π电子离域降低平均配位距离，这种紧凑的溶剂化簇减小了动力学半径，使Na⁺迁移数从0.391 ± 0.004增加到0.474 ± 0.048。这些变化源于DFOB阴离子强的吸电子和空间位阻特性，增强了局域电场，驱动电子密度重新分布，并稳定了溶剂增强的溶剂化结构，从而提高了电解液的整体电化学稳定性和传输性能。

图2 DDSLE电解液在正极界面的结构演化和反应。

通过AIMD模拟表明DFOB阴离子在NFS正极上具有强吸附作用，有利于形成致密的阴离子富集界面屏蔽层，将正极与电解液隔离。电化学石英晶体微天平（EQCM）直接证明了DFOB的快速吸附和阴离子富集界面屏蔽层的形成。原位拉曼光谱和原位微分电化学质谱证实了DDSLE分解在显著更低的电压下发生，同时阴离子富集屏蔽层衍生的钝化层有效地抑制了电解液持续分解。

图3 DDSLE电解液在NFS正极上抑制的电化学反应活性。

通过结合原位拉曼光谱和气体析出阐明了电解液的氧化分解途径。DFOB阴离子通过静电力和与正极表面的潜在轨道耦合发生优先吸附。氧化始于2.8–3.4 V，通过电子从DFOB的HOMO转移到正极未占据态，形成缺电子物种经亲核试剂促进或自发的草酸基团C-C键断裂，释放CO₂并形成亲电的BF₂CO₂⁻中间体，经过多种竞争途径生成稳定富含硼化物/氟化物的界面增强正极/电解液界面。在电压超过4.5 V时，采用DDSLE电解液的电池漏电流相比BE降低了34.6%–79.2%，表明富含硼化物/氟化物的界面相有效抑制了电子隧穿并增强了界面稳定性。

图4CEI的组成、结构和力学性能。

通过XPS和TOF-SIMS深度剖析揭示了DDSLE基CEI内的分层结构，硼浓度在表面附近达到峰值然后下降，而F⁻和Na⁺保持均匀分布。冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）图像显示出BE电解液形成了厚且不均匀的CEI（平均厚度：28.3 ± 3.4 nm），而DDSLE形成了明显更薄且均匀的CEI（平均厚度：13.6 ± 0.9 nm）。EQCM阐明了DDSLE衍生CEI在100周循环中的机械稳定性，DDSLE电池保持了低的质量/耗散比，具有致密结构的富含硼化物/氟化物的CEI能有效抑制电子隧穿，实现均匀的电荷分布，并提供机械强度，显著提高电池稳定性。

图5界面化学和SEI结构。

DFOB阴离子在Na金属表面表现出强吸附能，容易从Na负极接受电子，优先还原分解生成界面屏蔽层。SEI的XPS分析（B 1s, O 1s, F 1s谱）表明，DDSLE衍生的SEI富含含硼物种（B–O, Na–B–O）和氟化物（B–F, NaF），而BE基SEI未检测到硼，且NaF含量很少。循环后的SEM图像进一步证实了DDSLE电解液能够实现可逆的Na沉积。

图6使用DDSLE电解液的钠金属扣式电池和软包电池的电化学性能。

组装的Na||Na_2.26Fe_1.87(SO₄)₃电池在截止电压4.5 V下具有长期循环稳定性，扣式电池在16,500周循环后容量保持率为88.2%，软包电池在500周循环后容量保持率为93.9%。同时，DDSLE电解液与多种正极表现出良好的兼容性。

总结与展望

文章设计了一种双域溶剂锁定电解液（DDSLE），以解决工业NaPF₆/碳酸酯基电解液在高电压（>4.3 V）下长期存在的不稳定性挑战。通过引入对称的二氟草酸硼酸根阴离子（DFOB），构建了体相溶液中的溶剂增强Na⁺溶剂化（域I）和正极界面处的阴离子富集屏蔽层（域II），有效限制了溶剂分子的自由度和反应性。这种溶剂锁定构型将电解液分解途径从溶剂主导演变为阴离子主导，从而形成稳定的界面相。在正极侧，具有内层富含硼化物/氟化物、外层富含聚酯/醇盐的集成CEI有效抑制了电子隧穿，将正极接触电势降低了16.7%，泄漏电流降低了34.6%–79.2%。实验和理论分析相结合，建立并验证了分解电压与CEI组分禁带之间的线性相关性，确定电子隧穿阻力为高压界面稳定性的主要决定因素。禁带超过6.2 eV的硼化物/氟化物被证明能有效抑制4.0 V以上的电子隧穿。同时，在Na负极上形成了薄而均匀的SEI，实现了可逆的Na沉积。这些协同效应显著提高了电解液在高电压下的稳定性，表现为负极稳定性提高（从3.4 V到5.1 V）、库仑效率改善、过充和气体释放减少（降低46.6%）。DDSLE电解液显示出与钠负极以及多种正极的兼容性。组装的Na||Na_2.26Fe_1.87(SO₄)₃电池在截止电压4.5 V下具有长期循环稳定性，扣式电池在16,500周循环后容量保持率为88.2%，软包电池在500周循环后容量保持率为93.9%。我们的工作为下一代高压电池的系统电解液工程开辟了一条有前景的途径。

设备信息

在针对电池开展的所有长循环及倍率测试中，均由新威电池测试系统(CT-4008T-5V50mA-164）、新威扣电一体机（MIHW-200-160CH-B）采集得出。此外，借助该系统配合开展循环后电极材料的SEM、TEM、泄露电流等检测工作，进而获得较为精准的实验测试结果，有力支撑了该研究成果的发表。新威测试系统具备响应迅速、精度高、应用范围广泛等优势，能够全方位满足日常电池各类循环性能测试的需求，为电池研究提供了坚实可靠的实验支撑。