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【催化剂】郑州大学臧双全教授Angew:通过单原子涂层调控金属-载体相互作用——高性能催化剂的通用策略

2026-05-12 11:29:08

阅读合集:『ALD研究文章』『ALD综述文章』『ALD/MLD基础知识』『非ALD界面改性文章』『机器学习』『其他改性文章』

【研究重点】

通过金属掺杂调节金属-载体相互作用（MSI）的传统方法通常缺乏满足不同催化要求所需的灵活性。

本文报告了一种多功能原子分散金属掺杂聚合物涂层（MPC）策略，该策略能够精确设计负载型催化剂以提高性能。
作为一个代表性例子，原子分散的铜掺杂聚多巴胺 (PDA-Cu) 涂层在 Pt 纳米粒子上诱导较低的表面电子密度，产生 Pt/SiO2 @PDACu 催化剂，该催化剂在 4-硝基苯乙烯加氢中对 4-氨基苯乙烯表现出优异的活性和选择性 (≥ 98.0%)。通过结合密度泛函理论计算和实验表征，明确地证明了这种作用机制。
此外，通过成功修饰各种负载型催化剂（包括 Pd/CeO2、Pt/COF-300 和 Pd/SBA-15），证明了这种 MPC 策略的广泛适用性。
这种方法不仅保留了原始载体（磁性、孔隙率、光电特性）和MPC（设计灵活性、亲水性）的固有优势，而且还产生了显著增强催化性能的协同效应。
本工作为合理设计具有定制特性的先进催化系统提供了一个通用平台。

【研究背景】

在非均相催化领域，负载型贵金属催化剂因其优异的加氢活性而被广泛应用，但其高活性往往伴随着对复杂底物（如含有多种官能团的硝基芳烃）加氢时选择性差和稳定性不足的问题。传统的氧化物或碳载体由于结构刚性和有限的电子可调性，难以对负载的金属纳米颗粒的电子和几何微环境进行精细调控。因此，通过向载体中引入金属掺杂剂来调控金属-载体相互作用（MSI），已成为优化催化剂性能的核心研究方向，但现有的掺杂方法（如离子交换、原子层沉积等）存在灵活性差、不可逆改变载体结构、可扩展性有限等缺点

为了克服这些局限，研究者开始探索构建功能性的界面层。受贻贝粘附蛋白的启发，聚多巴胺（PDA）等聚合物涂层因其结构多样性、高适应性及丰富的官能团而受到关注。这些涂层可以在各种基底上形成均匀稳定的层，并通过杂原子介导的电子转移来增强MSI，从而提升催化剂的选择性和稳定性。然而，仅靠聚合物涂层中的非金属杂原子进行电子调控，在面对需要更精确电子调制的反应（如4-硝基苯乙烯的选择性加氢）时，其能力仍然不足。

基于此，本文提出了一种创新的“原子级分散金属掺杂聚合物涂层（MPC）”策略。该策略的核心思想是将具有配位能力的聚合物涂层作为“锚点”，稳定原子级分散的金属位点，并将这种复合涂层作为功能界面层，插入到金属纳米颗粒和载体之间。通过这种方式，不仅可以利用聚合物涂层本身的特性，还能引入原子级分散的金属位点作为额外的电子调控器，协同增强对MSI的调控能力，从而为设计高性能、高选择性的负载型催化剂提供一种通用且高效的平台。

【图文导读】

示意图1. MPC策略调控金属-载体相互作用的示意图

图1. Pt/SiO₂@PDA-Cu MPC催化剂的结构与形貌表征

图1通过一系列先进的表征手段，证实了原子级分散的Cu掺杂聚多巴胺（PDA-Cu）涂层被成功构建于Pt/SiO₂催化剂中。高分辨透射电镜（HRTEM）和球差校正高角环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）图像清晰地展示了Pt纳米颗粒（约2.8 nm）和原子级分散的Cu位点均匀分布在催化剂表面，并确认了SiO₂核与PDA-Cu壳的核壳结构。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步揭示了Cu位点的锚定机制，表明Cu原子主要通过配位作用锚定在PDA涂层中的氨基（-NH₂）和羟基（C-O）基团上，同时Cl⁻作为抗衡离子存在。这些结果共同证明了PDA-Cu涂层作为界面调控层的成功构建。

图2. Pt/SiO₂@PDA-Cu MPC催化剂在4-硝基苯乙烯（NS）加氢反应中的催化性能

图2系统评估了催化剂的性能。在NS选择性加氢生成4-氨基苯乙烯（AS）的反应中，Pt/SiO₂@PDA-Cu催化剂展现出卓越的AS选择性（>98.0%），远高于未修饰的Pt/SiO₂（45.0%）和仅涂覆PDA的Pt/SiO₂@PDA（67.0%）。反应动力学曲线显示，该催化剂能有效抑制AS进一步加氢生成副产物4-乙基苯胺（EA），即使延长反应时间至6小时，AS仍能保持稳定。此外，循环稳定性测试表明，该催化剂在连续6次反应后，其NS转化率（>99.0%）和AS选择性（>98.0%）均未出现明显下降，且催化剂结构保持稳定，证明了其优异的催化活性和稳定性。

图3. PDA-Cu涂层增强电子转移的机理探究

图3通过XPS和原位CO-漫反射红外傅里叶变换光谱（CO-DRIFTS）揭示了PDA-Cu涂层调控催化性能的电子机制。XPS分析显示，与Pt/SiO₂和Pt/SiO₂@PDA相比，Pt/SiO₂@PDA-Cu中Pt 4f的结合能向更高值偏移，同时Cu 2p的结合能向更低值偏移，这表明电子从Pt纳米颗粒转移到了PDA-Cu涂层，特别是转移到了原子级分散的Cu位点上。CO-DRIFTS结果进一步证实了这一点，Pt/SiO₂@PDA-Cu上Pt⁰-CO的吸附峰（2064 cm⁻¹）发生蓝移，表明Pt d轨道向CO 2π*反键轨道的π-反馈作用减弱，直接证明了Pt表面电子密度的降低。这种电子状态的调控是提升催化选择性的关键。

图4. 密度泛函理论（DFT）模拟揭示的作用机理

图4通过DFT计算，从理论层面解释了Pt表面电子状态对NS加氢选择性的影响。计算结果表明，与中性的Pt₁₇₄团簇相比，带正电荷的Pt₁₇₄团簇对NS分子具有更强的吸附能（-0.86 eV vs -0.04 eV），并且其d带中心更靠近费米能级，有利于NS的吸附和活化。更重要的是，在带正电的Pt团簇上，将AS进一步加氢生成EA的关键步骤（NH₂PhC₂H₄* → NH₂PhC₂H₅*）的吉布斯自由能变为正值（+0.13 eV），表明该过程在热力学上是不利的。同时，AS分子从带正电的Pt表面脱附所需的能量（3.57 eV）也更低。因此，热力学上不利的C=C加氢和更易发生的产物脱附共同导致了在Pt/SiO₂@PDA-Cu催化剂上观察到的超高AS选择性。

图5. MPC策略的普适性构建

图5展示了MPC策略的广泛适用性和模块化设计能力。通过改变金属掺杂位点（如Fe、Ni、Co）、载体类型（如COF-300、SBA-15、CeO₂、CuO、BiOBr、HY分子筛）以及聚合物涂层种类（如聚吡咯PPy、壳聚糖CS、聚乙烯醇PVA），成功合成了一系列新型MPC催化剂。HAADF-STEM和元素分布图证实了这些催化剂中各组分的均匀分布。更重要的是，所有这些扩展的MPC催化剂在NS加氢反应中均表现出显著提升的AS选择性，远优于其对应的未修饰催化剂。这有力地证明了该策略是一种能够灵活组合不同功能单元、普适性强的催化剂设计平台。

【总结】

本文开发了一种普适且灵活的金属掺杂聚合物涂层（MPC）策略，通过在金属纳米颗粒与载体之间引入功能界面层，实现了对金属-载体相互作用（MSI）的精确调控。以Pt/SiO₂@PDA-Cu为模型催化剂，其在4-硝基苯乙烯（NS）加氢反应中对4-氨基苯乙烯（AS）的选择性高达>98.0%，远超未修饰的Pt/SiO₂（45.0%）和仅涂覆PDA的Pt/SiO₂@PDA（67.0%）。这种卓越的催化性能源于PDA-Cu涂层中原子级分散的Cu位点与非金属N、O位点协同作用，促进了电子从Pt纳米颗粒向涂层的转移，从而降低了Pt表面的电子密度。这种电子状态的改变有利于硝基的优先吸附和活化，同时抑制了C=C键的加氢，并通过促进AS产物的脱附，最终实现了超高选择性。该MPC策略具有高度的模块化和普适性，通过灵活组合不同的金属纳米颗粒、载体、聚合物涂层和原子级分散金属位点，成功构建了十几种新型催化剂，均展现出显著提升的催化性能。

【启发/指导作用】

提供了一种通用的催化剂设计平台：MPC策略打破了传统催化剂设计的局限性，通过“模块化”组合（金属、载体、聚合物、掺杂原子），为理性设计具有特定性能的催化剂提供了通用且高效的平台，有望广泛应用于各类催化反应。
深化了对金属-载体相互作用（MSI）的理解与调控：该工作证明了通过引入原子级分散的金属位点作为“电子调节器”，可以比单纯使用聚合物涂层更精细、更有效地调控MSI。这启发研究者可以从原子尺度出发，设计更复杂的界面结构来优化催化性能。
为解决选择性加氢难题提供了新思路：针对含有多个可加氢官能团的底物，该策略通过精确调控活性金属的电子状态，实现了对特定官能团（如硝基）的高选择性转化，为精细化学品合成中高选择性催化剂的开发提供了新的设计思路。
强调了界面工程在催化中的核心地位：本文清晰地展示了催化剂性能的提升并非仅仅依赖于活性组分本身，而是可以通过精心设计的界面层来实现。这启示研究者应更加关注并利用催化剂中不同组分之间的界面效应，将其作为性能优化的关键突破口。

【文献信息】

W. Lang, F. Chen, X. Du, et al. "“Tailoring Metal-Support Interactions With Single-Atom Polymer Coatings: A Universal Strategy for High-Performance Catalysts," Angewandte Chemie International Edition. 65, no. 19 (2026): e9654585. https://doi.org/10.1002/anie.9654585

DOI: 10.1002/anie.9654585

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