醚类电解液可实现钠金属负极超高库仑效率，但氧化稳定性差、高压下易分解，严重限制高压钠金属电池发展。现有的挑战：1）传统醚类溶剂HOMO能级高，4.3 V以上极易氧化分解，无法匹配高压正极；2）高浓/局部高浓电解液黏度大、润湿差，且依赖氟代稀释剂，环境不友好；3）正极界面易生成富有机且不均匀的CEI，过渡金属溶解严重，循环快速衰减。
本研究设计了一种基于异头效应的饱和弱溶剂化电解液（SWSE）：1）通过理论计算发现，饱和弱溶剂化电解液中的弱溶剂的HOMO轨道能量直接影响电解液的氧化稳定性；2）通过大量溶剂筛选，发现基于异头效应的分子具有更低的HOMO能量，其中1,3-二氧六环的HOMO能量最低；3）采用强溶剂G2与弱溶剂1,3-二氧六环（13DX）组合，实现G2完全配位、13DX分布于溶剂化鞘外层的溶剂化结构，该电解液的氧化稳定性由弱溶剂与阴离子共同决定；4）阴离子分解产生了致密富氟无机CEI，提升了正极稳定性。设计的1 M NaPF6-G2/13DX电解液（1NGX）使Na||NVOPF电池在4.5 V下稳定循环1000圈，容量保持率86.6%。
相关研究成果以“Anomeric-Effect-Guided Saturated Weakly Solvating Electrolytes for Ultrastable High-Voltage Sodium Metal Batteries”发表在国际期刊“Angewandte Chemie International Edition”上。论文第一作者为郑州大学化学学院硕士研究生汪博皓，硕士生刘云森和张海冰为共同第一作者，通讯作者为郑州大学化学学院付永柱教授、唐帅副教授。付永柱课题组链接：fuchemlab.org。
1. 构建了一类浓度为常规1 M NaPF6的饱和弱溶剂化电解液（SWSE）。这类SWSE与局部高浓度电解液（LHCE）显著不同——LHCE的浓度通常高于2 M。只含碳氢氧元素的醚对钠金属的稳定性高于氟化醚，同时NaPF6的溶解度低于有机钠盐，SWSE在1 M时即达到饱和状态。该类电解液能够实现钠金属电池的长循环，并提高电解液的浸润性。SWSE可显著提升碱金属电池的高压性能。
2. 揭示了弱溶剂化溶剂的异头效应能够显著降低其HOMO能级。电解液研究普遍集中于优化盐浓度或不同溶剂的体积比，而本工作聚焦于探索弱溶剂化溶剂的自身性质与氧化稳定性之间的构效关系，并揭示异头效应对HOMO能级的影响。区别于研究溶剂与其他组分的相互作用，该策略开辟了一条改善碱金属电池醚类电解液高压稳定性的新途径。
3. 使用SWSE的钠金属电池的高压循环性能显著优于此前报道的工作。基于1,3-二氧六环的SWSE可使钠金属电池在 4.5 V 截止电压下稳定循环1000 圈。Na||NFM电池在4.4 V截止电压、1 C倍率下循环400圈后容量保持率为77.5%。采用面载量13.4 mg cm-2的Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极和薄钠箔负极的实用化钠金属软包电池，在4.3 V截止电压下实现了稳定循环。
图1：饱和弱溶剂化电解液设计策略的示意图。a,b. 文献中的策略（a）与本工作中的策略（b）用于提升高压钠金属电池的性能。c-e. 强溶剂化电解液（c）、弱溶剂化电解液（d）以及饱和弱溶剂化电解液（e）的高压稳定性的“木桶效应”示意图。虚线圆圈表示第一溶剂化鞘层。
图2：a,b. 分子动力学（MD）模拟的(a) 1NG和(b) 1NGD电解液的径向分布函数。c. 电解液及溶剂的拉曼光谱。d. 根据MD快照提取的溶剂、阴离子及典型AGGs所计算的HOMO能级。e. 1NGD 电解液中C、O、P、F原子的分波态密度（PDOS）图像。f. 两种电解液的LSV对比。g. 使用两种电解液的Na||NVOPF电池在4.5 V和0.1 C下的首次充放电曲线。h. 两种电解液氧化稳定性决定因素的示意图。虚线圆圈表示第一溶剂化鞘层。
图3：a,b. (a) 环状醚与(b) 链状醚的HOMO及第一电离能。c. 不同溶剂立体电子效应的示意图。d. 典型分子的C–O键长。e. 典型分子的红外光谱；DME代表1,2-二甲氧基乙烷。
图4：a. 使用不同电解液的Na||NVOPF电池在4.5 V和0.1 C下的首次充放电曲线。b. 使用不同电解液的Na||NVOPF电池的初始库仑效率。c. 使用不同电解液的 Na||NVOPF电池在4.5 V和0.1 C下的首次充放电曲线。d. 不同电解液的离子电导率。e. 电解液及溶剂的拉曼光谱。f. 含与不含NaPF6盐的G2和13DX混合溶剂的17 O核磁共振谱。g. 1NGX 电解液的MD模拟径向分布函数。h. 溶剂及聚集体计算得到的HOMO能级。i. 两种电解液的LSV对比。
图5：a,b. (a) 使用1NGX电解液时，Na||NVOPF 电池在4.5 V截止电压下的循环性能以及(b)对应的充放电曲线。c. 使用1NG和1NGX电解液时，Na||NFM电池的循环性能。d. 使用1NGX电解液时，Na||NFM电池在4.4 V截止电压下的充放电曲线。e,f. (e)使用两种电解液时，Na||NM电池在4.3 V截止电压下的循环性能以及(f)对应的充放电曲线。g,h. (g)Na||NM软包电池在4.3 V截止电压下的循环性能，以及(h)对应的充放电曲线。i. Al||NVP软包电池的循环性能。j. 本工作与文献中高压钠金属电池的性能对比。
图6：a,b. (a) 使用1NG电解液首次充电过程中NVOPF正极的冷冻透射电镜图像以及(b) 使用1NGX电解液循环50次后的冷冻透射电镜图像。c,d. (c) 使用1NG电解液和(d) 使用1NGX电解液时，通过TOF-SIMS获取的CEI中选定二次离子碎片的3D映射图像。e,f. (e)1NG电解液和(f)1NGX电解液下正极表面CEI的示意图。g. 在1NGX电解液中循环50次后，NVOPF正极表面C 1s、O 1s、F 1s和Na 1s的XPS深度分析谱。
总体而言，本工作提出了一种新策略，通过设计仅含C、H、O元素的醚基饱和弱溶剂化电解液（SWSE）来提升钠金属电池的高压耐受性。在该电解液中，强溶剂化溶剂与Na⁺完全配位，而弱溶剂则主要位于第一溶剂化鞘层之外。进一步通过理论模拟揭示SWSE的氧化稳定性通常由弱溶剂和阴离子共同决定，因此降低弱溶剂的HOMO能级至关重要。一方面，这直接提高了溶剂的高压稳定性；另一方面，弱溶剂分解倾向于形成不均匀且富含有机物的CEI，而阴离子则有利于形成致密且富含无机物的CEI，因此减少溶剂的分解可提升界面氧化稳定性。通过系统的溶剂筛选，发现异头效应能有效稳定醚类分子，并选取1,3-二氧六环（13DX）作为代表性的弱溶剂。所得到的SWSE使一系列钠金属电池在4.3 V以上实现稳定循环，其性能超越了先前报道的高压醚基钠金属体系。这项工作为醚基高压钠金属电池提出了一种新的分子设计策略，并为其他高压金属电池体系提供了借鉴。
https://doi.org/10.1002/anie.9963724
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