郑州大学臧双全教授团队Adv. Mater.:螺旋光子限域金属团簇,实现近红外圆偏振光的开关与成像

DOI: 10.1002/adma.73316

导语

近红外（NIR）圆偏振发光（CPL）材料在光通信、生物成像、夜视应用及手性加密信息传输等领域具有重要价值。然而，现有NIR-CPL体系普遍存在发光不对称因子（g_lum）极低的问题，严重制约了其实际应用。如何在近红外区域实现高g_lum值的可编程CPL调控，一直是高性能手性光子材料发展的关键瓶颈。

近日，郑州大学臧双全教授团队在《Advanced Materials》上发表了一项突破性研究。他们创新性地提出"螺旋光子限域"策略，将NIR发射型Au₁₃纳米团簇嵌入手性向列介孔硅（CNMS）中，通过精确匹配手性光子带隙与团簇发射，实现了g_lum高达−0.4的强NIR-CPL信号，并首次基于团簇本征发射实现了无需外置偏振光学元件的高对比度CPL分辨近红外成像。尤为重要的是，Au₁₃团簇在螺旋纳米通道中发生水触发的可逆组装-解组装，实现了NIR-CPL的可控开关及手性翻转。

关键发现

1. 分子设计：螺旋光子限域实现从可见到近红外的CPL放大

研究团队构建了金属纳米团簇@手性向列介孔硅（NCs-CNMS）复合薄膜体系。该策略包含三个核心设计要素：

n发射源：选用原子级精确、光稳定性优异、尺寸可调发射的金属纳米团簇（Cu₃、CAu₆、CAu₆Ag₄、Au₁₃），其亚纳米尺寸（<3 nm）与CNMS约10 nm螺旋通道高度匹配。

n手性光子骨架：通过蒸发诱导自组装（EISA）法制备CNMS薄膜，纤维素纳米晶（CNC）与正硅酸四甲酯（TMOS）共组装形成长程有序手性向列结构，高温煅烧去除模板后获得具有明确螺旋介孔和高比表面积的固态手性光子晶体。

n光谱精准匹配：通过超声调控精确调节CNMS光子带隙（PBG），使其与团簇发射峰重叠。当发射带与PBG重叠时，左手性CNMS薄膜选择性反射左圆偏振光（L-CPL），透射右圆偏振光（R-CPL），从而显著增强R-CPL发射。

图1. (a) 不同尺寸/发光性质的金属纳米团簇；(b) 超声调控PBG的NCs-CNMS薄膜制备示意图；(c) PBG诱导R-CPL发射的选择性反射机制。

2. 结构表征：手性向列骨架与单团簇均匀限域

多尺度表征证实了复合体系的结构完整性：

nSEM/POM：CNMS薄膜完美保留了CNC模板化的左手性向列周期结构，偏光显微镜下呈现特征性胆甾相指纹织构，证实螺旋介孔的连续性和长程有序性；

nTEM/元素mapping：Au₁₃在介孔中呈均匀单团簇负载，Au、C、Cl、F、O、N、P、Sb、Si各元素空间分布均一；

n氮气吸脱附：典型IV型等温线配H2滞后环，表明高比表面积和丰富微孔性，利于有效纳米限域；

nXRD/XPS：验证CNC模板完全去除及Au₁₃团簇在CNMS基质中的稳定掺入。

这些结果确立了Au₁₃-CNMS薄膜维持明确手性向列架构与均匀限域纳米团簇的稳固结构基础。

图2. (a,b)CNC/SiO₂与CNMS薄膜的SEM；(c) CNMS的POM指纹织构；(d,e) Au₁₃-CNMS的TEM及元素mapping；(f) 氮气吸脱附曲线；(g) XRD与 (h) XPS。

3. 光谱学确证：创纪录的NIR-CPL放大与普适性验证

CPL光谱学表征揭示了前所未有的手性光学性能：

nPBG精准匹配效应：制备了PBG特征波长为450、530、630、750 nm的CNMS薄膜。当Au₁₃发射峰（~750 nm）与CNMS-750的PBG完美重叠时，g_lum达到−0.4的创纪录高值，远超游离团簇；

n浓度无关性：Au₁₃负载浓度从0.05增至5 mg/mL，CPL发射强度显著增强，但g_lum在整个浓度范围内几乎不变，表明浓度仅调控发射强度而非本征手性活性，结合SEM/TEM元素分布分析，证实团簇均匀负载，浓度变化仅影响负载效率而不改变CNMS提供的结构手性；

n跨光谱普适性：将蓝光Cu₃、绿光CAu₆、橙光CAu₆Ag₄分别载入CNMS-450/530/630，均在发射峰与PBG重叠时产生显著稳定的R-CPL信号，验证了从可见到近红外区域的跨光谱普适性;

n双面镜像CPL：薄膜正反面翻转产生镜像CPL信号（g_lum符号反转），而CD谱保持不变，结合线性二色性（LD）分析，证实CPL源于手性光子传播调制而非团簇本征手性。

图3.(a) Au₁₃-CNMS-n的CPL光谱；(b) 不同浓度Au₁₃纳米团簇负载的CNMS-750薄膜的CPL；(c-f) 负载不同团簇CNMS-750薄膜的CPL光谱与gₗᵤₘ；(g) NCs-CNMS-n在自然光和紫外光下的数码照片；(h-i) NCs-CNMS-n薄膜波长和手性调制的CPL光谱与g_lum值。

4. 动态调控：水触发可逆CPL开关与手性翻转

研究团队实现了对NIR-CPL的动态可编程操控：

n溶剂渗透开关：水渗透使CNMS骨架与介孔间折射率匹配，显著削弱双折射，抑制手性光子效应导致CPL消失；蒸发恢复双折射，CPL信号重现。50次渗透-蒸发循环的相对标准偏差（RSD）低于3%，表明优异的再现性和鲁棒性;

nAu₁₃特异性手性翻转：动态CPL监测揭示Au₁₃-CNMS在水蒸发过程中出现独特的CPL信号反转（R-CPL→L-CPL→R-CPL），而Cu₃/CAu₆/CAu₆Ag₄体系无此现象。该翻转具有水驱动特异性，源于水蒸发不仅调控折射率对比度，还诱导Au₁₃团簇在螺旋通道内发生瞬态自组装，形成类向列定向排列态，产生中间L-CPL信号；完全蒸发后组装体解离，恢复PBG主导的R-CPL态;

n超快瞬态手性动力学：首次采用时间分辨圆二色飞秒瞬态吸收光谱（CD-TA）直接可视化激发态手性演化。干燥条件下Au₁₃-CNMS呈现清晰的圆偏振依赖瞬态响应，L/R探针TA图在>650 nm处出现显著强度差异，740 nm动力学曲线显示持续的L/R分离并在纳秒尺度衰减，证实不对称激发态的形成；水渗透后瞬态手性信号消失，L/R CD-TA图几乎重叠，差谱（L−R）坍塌至近基线水平，表明水侵入通过匹配折射率抑制结构光学各向异性，同步猝灭稳态和瞬态手性光学响应。

图4.(a)溶剂渗透-蒸发调控CPL开关示意图；(b) Au₁₃-CNMS在原始/浸泡/蒸发后的CPL谱；(c) 50次循环稳定性；(d,e) 水蒸发过程的动态CPL谱；(f-k) 干燥/湿润薄膜的CD-TA二维图及差谱。

5. 组装机理：单晶结构与形貌学揭示疏水驱动限域机制

为阐明Au₁₃特异性组装行为，研究团队深入解析了其微观机制：

n晶结构解析：Au₁₃具有经典二十面体金属核（Au@Au₁₂），两侧暴露金原子由氯原子钝化，有机保护层存在大量π···π堆积、C−H···π及C−H···Cl弱相互作用。氯离子周围开放空间及外围苯环规则排列显著增加了相邻团簇配体苯环间的接触面积，促进大量C−H···π弱相互作用形成，基于两端氯离子区域构建头尾相接的线性有序堆积模式。链间空隙由抗衡离子SbF₆⁻通过静电作用及分子间C−H···F非共价相互作用填充稳定，最终构筑长程有序晶体堆积结构；

n形貌学验证：纯Au₁₃在溶液中自组装为无定形纳米颗粒聚集体；加水诱导形成规则纳米线结构；冷冻干燥实验证实无水条件下组装结构保持无定形，确认水在诱导Au₁₃纳米线组装中的关键作用。不同水含量下Au₁₃均组装为均匀纳米线，而其他团簇在相同条件下无有序形貌，表明水驱动一维组装是Au₁₃体系的特异性主导过程，从而导致其独特的CPL信号反转行为。

图5. (a) Au₁₃-CNMS组装过程示意图；(b) Au₁₃单晶沿b轴的堆积排列；(c) 沿c轴的空间分布及弱团簇间相互作用；(d) 纯Au₁₃、(e) DMF:H₂O=1:9中(f) 及冷冻干燥后的SEM形貌对比。

6. 应用展示：基于本征发射的NIR-CPL高对比度成像

利用Au₁₃-CNMS薄膜卓越的NIR-CPL特性，研究团队系统评估了其近红外成像能力：

图6. (a)Au₁₃-CNMS在L-CPF与R-CPF下的NIR发光强度差异；(b) 自然光可见成像与NIR相机夜视成像对比；(c)NIR-CPL成像原理示意图；(d)L-CPF与R-CPF获取的NIR图像对比；(e) 连续旋转圆偏振滤光片角度的NIR成像序列。

结语

这项工作首次建立了通过螺旋光子限域策略构建高性能NIR-CPL材料的通用方法。将金属纳米团簇嵌入具有可调带隙的螺旋固态光子晶体中，通过手性光子带隙与团簇发射的精准匹配，实现了g_lum高达−0.4的强NIR-CPL，并基于本征发射实现了无需外置偏振光学元件的高对比度CPL分辨近红外成像。尤为重要的是，揭示了Au₁₃团簇在CNMS螺旋通道中水诱导的可逆组装行为，通过疏水驱动有序-无序堆积转变实现了前所未有的NIR-CPL手性翻转。正反面相反的CPL信号进一步揭示了方向可调的的手性光学响应。

从螺旋光子骨架的理性设计，到发射-带隙精准匹配的光谱学验证，从超快瞬态手性动力学的直接可视化，到水触发可逆组装的原位表征，再到NIR-CPL成像系统的实际应用，这项研究为智能近红外手性光子器件提供了可调、可逆且方向敏感的CPL输出平台。未来，这类螺旋限域的金属团簇体系有望在隐蔽光通信、加密信息处理、下一代功能光子器件及生物成像等领域发挥重要作用。

文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.73316

第一作者：程迪

通讯作者：臧双全、董喜燕