第一作者：张涵
通讯作者：蔡金孟(郑州大学，e-mail: caijinmeng@zzu.edu.cn)
王朝阳(郑州大学， e-mail: wangzy@zzu.edu.cn)
摘要：碳硼烷配体保护的金属团簇因其卓越的稳定性、独特的电子性质和明确的原子结构而备受关注。然而，其广泛的催化应用常受到大体积碳硼烷配体对活性位点的屏蔽效应的阻碍。在此，本文开发了一种混合配体策略，通过共组装强配位能力的碳硼烷硫醇配体与弱配位能力的膦配体。碳硼烷硫醇配体起到保护金属核心的作用，而膦配体则易于解离并暴露金属活性位点。这种动态配体调控策略使得Ag3Cu2团簇在电催化硝酸根还原反应（NO3RR）中表现优异：其最优法拉第效率（FE）为92.3 ± 0.5%，总法拉第效率（NO3–→ NO2–/NH3）达到99.2 ± 0.8%。该双配体系统为纳米催化剂中稳定性与活性的平衡提供了范例。除NO3RR之外，该策略还可作为一种通用方法，用于激活其他碳硼烷保护的团簇以实现多样的催化转化，从而为设计具有精确可调活性位点的高性能催化剂提供了一个可推广的框架。
引言：作为一种新兴纳米材料，金属纳米团簇（NCs）凭借其原子级精确的分子结构和明确的晶体结构，被视为催化研究领域的理想模型。在金属纳米团簇的合成与功能化过程中，配体的选择至关重要，因为强配体或弱配体的使用直接影响团簇的稳定性、电子结构及催化性能。在金属团簇的配体工程中，单独使用强配体或弱配体往往难以兼顾稳定性与功能性的双重需求。 混合配体策略通过协同整合不同强度配体的优势，已成为当前团簇化学研究的前沿方向。该策略的核心在于精确调控配体间的空间位阻、电子效应及相互作用网络，从而实现对团簇结构与性质的精准控制。尽管混合配体策略具有诸多优势，其实施也面临诸多挑战。主要挑战在于配体间的竞争与平衡：不同配体对金属位点亲和力的差异可能影响团簇结构的均匀性。 其次，复杂的配体环境可能导致合成过程难以控制并降低产率。此外，体系中多配体的存在可能导致对构效关系的理解不够深入，需要发展更先进的表征方法与理论模型。混合配体策略在催化应用中展现出独特优势。在实际催化应用中，适当引入弱配体可创建部分不饱和配位的金属位点，提高催化活性，而强配体则维持团簇整体结构的稳定性。碳硼烷是一类稳定且刚性的强配体，具有三维刚性结构。它们可通过有机官能团进行衍生化，在合成性质可调的金属团簇方面具有广阔前景。目前，碳硼烷硫醇保护的金属团簇已广泛应用于复合材料、发光及催化等领域的研究。
近年来，杂金属掺杂策略也被广泛应用于金属团簇的构建，成为调控金属团簇结构与性质的主要策略。通过引入不同金属原子，可以调控金属团簇的电子结构并优化其表面配位环境，进而影响团簇性能。因此，合金团簇往往表现出更强的性能，极大地拓展了金属团簇的应用范围。
在本工作中，利用强配体碳硼烷硫醇和弱配体三苯基膦（PPh3），并结合异金属掺杂策略，制备了一组具有相同核数的金属纳米团簇：[Cu5(C2B10H10S2)6(PPh3)2][Cu(CH3CN)2(PPh3)2]（Cu5）和[Ag3Cu2(C2B10H10S2)6(PPh3)2][Cu(CH3CN)2(PPh3)2]（Ag3Cu2）。通过模型电催化硝酸根还原反应（NO3RR）验证了该策略对催化剂的修饰作用。这两种金属纳米团簇的催化活性顺序为Ag3Cu2> Cu5，其中Ag3Cu2表现出更优的催化活性。其最优法拉第效率（FE）为92.3 ± 0.5%，总法拉第效率（NO3–→ NO2–/NH3）达到99.2 ± 0.8%。本工作通过强、弱配体的精准设计与组合，为金属纳米团簇的合成与功能化提供了一种新策略。
图1.（a）Cu5和Ag3Cu2团簇的晶体结构解析图。（b,c）Cu5和Ag3Cu2的ESI-MS 负离子模式谱图。
图2.Cu5和Ag3Cu2的结构表征。
图3.Cu5和Ag3Cu2的电化学性能。
图4. 原位表征与密度泛函理论（DFT）计算。
总结：综上所述，本文系统展示了一种通过结合强稳固的碳硼烷硫醇配体与不稳定的弱配体的双配体策略来合理设计金属纳米团簇的方法，解决了碳硼烷保护体系中长期存在的稳定性与催化活性难以兼得的难题。通过构建具有相同核数但配体环境不同的异构团簇Ag3Cu2和Cu5，我们发现混合配体结构能够在电催化过程中实现对活性位点暴露程度的精确控制。具体而言，Ag3Cu2表现出优异的硝酸根转氨性能，其法拉第效率高达92.3 ± 0.5%，总法拉第效率（NO3-→ NO2⁻/NH3）为99.2 ± 0.8%，性能优于其单金属对应物。机理研究证实，在工作电位下弱配体会动态解离，暴露出反应性金属位点，而碳硼烷硫醇配体则维持结构完整性——这是单配体体系所不具备的协同效应。该双配体范式不仅在硝酸根还原中实现了前所未有的催化效率，也为激活其他碳硼烷保护团簇以应用于多种催化反应建立了一个通用的平台。
文章信息：Exposing Metal Centers in Carborane-Protected Copper Cluster Electrocatalysts.ACS Nano，2026. https://doi.org/10.1021/acsnano.6c02166.
