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【固态锂金属】郑州大学周震&东方理工大学孙学良院士&清华深研院贺艳兵等人NC:体相-界面氟化策略助力稳定低压全固态锂金属电池

2026-06-15 16:42:19

阅读合集:『ALD研究文章』『ALD综述文章』『ALD/MLD基础知识』『非ALD界面改性文章』『机器学习』『其他改性文章』

【研究重点】

由于高比能量和增强的安全性，全固态锂金属电池被广泛认为是有前途的下一代储能系统。然而，它们的实际部署受到高堆压和较差的电化学性能的阻碍。

本研究利用氟原子的快速热力学扩散设计了一种核壳结构的硫化物电解质0.2LiF@Li5.4PS4.4Cl1.4F0.2，具有50 nm LiF纳米壳和富氟体。
在电化学操作过程中，氟原子扩散到LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正极晶格中，增强结构坚固性并减轻机械化学故障，而LiF纳米壳通过自发氟化扩散稳定Li金属负极和正极界面。
因此，全电池表现出良好的电化学性能，包括长循环寿命、高电压稳定性以及在宽温度窗口内稳健运行。此外，在2.5 MPa的低堆压下运行的全固态软包电池表现出超过350次循环（1C）的稳定循环，容量保持率为85%，并实现了超过400 Wh/kg的高比能量（基于固体电解质、锂金属和正极材料）。
这种本体到界面氟化策略有效地减轻了机械化学故障，为低压、长寿命和高能全固态电池提供了替代途径。

【研究背景】

全固态锂金属电池（ASSLMBs）因其高比能和本征安全性，被视为下一代极具前景的储能技术。然而，其实际应用面临三大核心瓶颈：需要极高的外部堆叠压力来维持电极与电解质的接触、负极与正极界面化学/电化学稳定性差，以及高镍层状氧化物正极在循环过程中的机械结构退化。这些问题共同导致了电池循环寿命短、倍率性能差和能量密度受限。

为解决上述挑战，研究者已尝试了多种策略，包括设计复合或异质多层电解质、进行正极包覆（如Al2O3）和引入负极中间层（如Mg16Bi84）等。尽管硫化物固态电解质因其高离子电导率和良好变形性成为研究热点，但它们与锂金属和高电压正极之间均存在化学不稳定性，导致界面副反应和机械应力积累。同时，高镍正极本身也存在晶格氧释放、相变和晶间开裂等问题。然而，目前尚缺乏一个能够同时稳定正极和负极界面、并在低堆叠压力下增强正极结构完整性的统一策略。

本文作者提出，将氟原子（F）引入硫化物电解质体相和界面，可以利用氟原子快速的热力学扩散特性，实现“一石三鸟”的效果。通过在电解质设计中巧妙平衡晶格氟和游离氟的比例，旨在同时解决界面不稳定和正极体相退化的问题，为开发低压力、长寿命、高能量的全固态电池提供新思路。

【图文导读】

图1. LPSCF-LiF电解质的合成设计及电池工作机制示意图

图1直观呈现了“体相-界面氟化”策略的核心设计思路与全电池作用机制。子图1a展示了核壳结构硫化物电解质0.2LiF@Li₅.₄PS₄.₄Cl₁.₄F₀.₂（LPSCF-LiF）的合成路径：通过将Li₅.₄PS₄.₄Cl₁.₆中1/8的晶格氯替换为氟得到氟富集体相LPSCF，再引入少量LiF作为游离氟源，结合缓冷热处理工艺，利用氟原子质量轻、扩散系数高的特性，使游离氟向颗粒表面迁移形成约50nm厚的LiF纳米壳，最终得到兼具氟富集体相与LiF涂层的核壳结构电解质。子图1b揭示了该电解质在全固态锂金属电池（Li|LPSCF-LiF|Ni83）中的动态工作机制：循环过程中，LiF纳米壳中的氟原子会同时向两侧迁移，在锂金属负极界面通过扩散作用形成均匀富LiF的固态电解质界面膜（SEI），抑制硫化物电解质还原分解；同时氟原子会扩散进入高镍正极LiNi₀.₈₃Co₀.₁₂Mn₀.₀₅O₂（Ni83）的体相与表面，一方面在正极表面形成富LiF的正极电解质界面膜（CEI），另一方面锚定正极晶格中的过渡金属与氧原子，增强正极结构鲁棒性，最终实现负极界面、正极界面与正极体相的多尺度协同保护。

图2. LPSCF-LiF电解质的理化性质与结构演化规律

图2系统表征了氟化电解质的本征特性、结构起源与稳定性。子图2a对比了主流无机固态电解质与锂二元化合物的电化学稳定窗口，证实仅有LiF可同时满足锂负极（0V）与高电压正极（4.3/4.6V）的稳定性要求，且具备低表面水吸附能，环境耐受性优异，为选择氟作为改性元素提供了理论依据。子图2b通过AIMD模拟不同氟掺杂/添加结构的原子扩散系数，明确了“晶格氟+少量游离氟”的最优配比：仅晶格氟掺杂（LPSC₇F₁）对结构稳定性影响极小，但氟扩散速率提升有限；过量晶格氟掺杂（LPSC₆F₂）或过量游离氟添加（LPSC₇F₁-F₂）都会破坏硫、氯、锂亚晶格稳定性，只有LPSC₇F₁-F₁结构可在维持晶格稳定的同时，保持氟与S/Cl原子的扩散速率差，为核壳结构设计提供了模拟支撑。子图2c-e通过TEM、SAED、EDS与离子电导率测试验证了核壳结构的可控性：LPSCF-LiF可形成均匀的~50nm LiF纳米壳，缓冷工艺是纳米壳形成的关键，快淬工艺会使LiF trapped在体相无法形成壳层；纳米壳的引入仅使离子电导率小幅下降至3.25 mS cm⁻¹，且空气暴露后仍保持结构稳定，过量LiF添加会导致纳米壳过厚（~200nm）与电导率严重损失。子图2f-g的XPS深度剖析证实体相存在Li-F键与Li-F-PS₄³⁻相互作用，证明氟的晶格掺杂与界面结合；子图2h的TOF-SIMS三维分布显示LiF纳米壳与晶格氟在大尺寸范围内均匀分布，证实了电解质结构的均一性。

图3. Li|LPSCF-LiF对称电池的负极界面行为

图3从多尺度揭示了LPSCF-LiF对锂金属负极界面的稳定机制。子图3a的锂对称电池（无堆叠压力）测试显示，LPSCF-LiF的镀锂/脱锂寿命超过7000小时，远优于LPSC（101小时）和LPSCF（813小时），且电压曲线全程稳定，证明界面稳定性显著提升。子图3b的AIMD模拟与原位拉曼（3c、3d）、冷冻电镜（3e、3f）结果相互印证：LPSC与锂接触时，强还原性锂会导致P-S键断裂、生成Li₂S分解产物，界面出现非均匀降解层、裂纹与孔洞，最终失去接触；而LPSCF-LiF的LiF纳米壳可抑制电子转移，保护P-S键完整，循环初期电解质与锂负极均保持结构完整。子图3g的TOF-SIMS与3i的FIB-SEM显示，长循环后氟扩散形成的~24nm均匀富LiF SEI层可提升界面润湿性，保持紧密的界面接触；子图3j的XPS证实循环后LPSCF-LiF体相框架未被破坏，而LPSC已发生大量PS₄³⁻分解，证明LiF纳米壳的本征稳定性与对体相的保护作用，且SEI的形成源于氟的扩散动力学而非界面反应，均匀性更优。

图4. LPSCF-LiF|Ni83电池的正极界面与体相行为

图4阐明了LPSCF-LiF对高镍正极界面与体相的保护机制。子图4a-b的原位电化学阻抗弛豫时间分布（DRT）分析显示，LPSC随着充电态升高，电荷转移电阻显著上升，出现阻抗峰分离，对应结构退化；而LPSCF-LiF在4.6V高电压下仍无分解信号，界面与电荷转移稳定性优异。子图4c-f的FIB-SEM与HRTEM表征显示，LPSC与Ni83界面出现大量空洞与内部裂纹，Ni83颗粒破碎为花瓣状，发生 catastrophic 结构坍塌；而LPSCF-LiF与Ni83界面接触紧密无裂纹，Ni83保持结构连贯性，仅形成6nm厚的均匀CEI层，XAFS结果进一步证实Ni83的Ni-O与Ni-M配位环境循环前后基本不变。子图4g-i的FIB-HAADF-STEM、EDS与TOF-SIMS表征揭示氟的迁移规律：仅循环3次后，Ni83表面与体相均出现明显氟信号，且循环中LiF纳米壳逐渐变薄，证明氟从纳米壳向正极体相与表面扩散；最终形成富LiF CEI的同时，氟进入正极体相锚定过渡金属与氧原子，实现了正极界面与体相的双重保护。

图5. 基于LPSCF-LiF的全固态锂金属电池电化学性能

图5全面展示了该策略下电池的综合电化学性能与实用化潜力。子图5a的模具电池高倍率（5C充电/1C放电）循环结果显示，LPSCF-LiF基电池3000次循环后容量保持率极高，平均衰减率仅0.011%/圈，而LPSC仅100圈左右即快速衰减，LPSCF虽库伦效率稳定但容量持续衰减，证明氟化策略对长循环稳定性的提升。子图5b的宽温测试显示，LPSCF-LiF基电池在-40~80℃范围内均保持稳定容量，具备优异的温度适应性。子图5c的高电压（2.8-4.6V）测试表明，LPSCF-LiF可实现188 mAh g⁻¹的初始容量，200圈后容量保持率91%，远优于LPSC与LPSCF，验证了高电压稳定性。子图5d的软包电池测试显示，2.5 MPa低堆叠压力下循环350圈（1C）容量保持率85%，循环过程中压力无显著损失，证明低压力下的结构鲁棒性；子图5e的高负载（5.4 mAh cm⁻²）软包电池比能量达409 Wh kg⁻¹（基于电解质、锂金属、正极总质量），50圈后仍保持250 Wh kg⁻¹以上。子图5f与已报道先进固态电池对比，该工作在充电电流密度与循环寿命的综合表现上具备显著竞争力，凸显了实用化前景。

【总结】

本文通过设计一种核-壳结构的硫化物固态电解质0.2LiF@Li₅.₄PS₄.₄Cl₁.₄F₀.₂ (LPSCF-LiF)，成功实施了一种“体相-界面氟化”策略。该电解质兼具氟富集体相和一层约50nm厚的LiF纳米壳。在电池运行中，LiF壳中的氟原子会自发扩散至高镍正极体相，显著增强其结构鲁棒性并抑制机械失效；同时，LiF纳米壳还通过氟化扩散作用，稳定了锂金属负极界面。得益于这种多尺度协同保护机制，全电池实现了优异的电化学性能，包括3000圈的长循环寿命（容量衰减率仅0.011%/圈）、4.6V高电压稳定性（188 mAh g⁻¹）、5C快充能力（156 mAh g⁻¹）和**-40至80°C的宽温域适应性**。更重要的是，基于该电解质的软包电池在仅2.5 MPa的低堆叠压力下，实现了350次循环、85%容量保持率的稳定循环，并取得了超过400 Wh/kg的高比能。该工作证实了氟介导的体相与界面工程是克服机械化学失效、实现低压力、长寿命、高能量全固态电池的有效设计原则。

【启发/指导作用】

提出了“体相-界面协同氟化”的新范式：为全固态电池的设计提供了超越传统单一界面修饰或体相掺杂的整合方案。该策略启示研究者，可以同时从电解质体相和界面两端入手，利用同一种元素（如氟）的不同存在形式（晶格掺杂和界面涂层）来解决正极和负极两侧的界面及体相退化问题。
揭示了“扩散驱动”而非“反应驱动”的界面保护新机制：本工作发现，稳定的LiF界面并非完全依赖锂金属或正极与电解质的化学反应原位生成，而是源于LiF纳米壳中F⁻离子的电化学迁移和扩散。这种扩散驱动的界面形成过程更为温和、均匀，有助于构建低阻抗、高稳定的界面层，为设计理想界面层提供了新的物理化学视角。
为实现低压力运行提供了可行的材料工程路径：通过在电解质中预先设计好氟的“储库”和“扩散源”，可以实现对整个电池体系（正极、负极、界面）的“自下而上”的原位改性，有效缓解了传统高外部压力下才能维持界面接触的困境。这为降低全固态电池的封装要求、提升其实际应用可行性指明了方向。
强调了“原子尺度迁移”在电池性能优化中的关键作用：该工作利用轻质氟原子的高扩散性，成功将氟引入高镍正极体相，锚定了晶格中的过渡金属和氧原子。这一发现启发研究者，可以超越传统的涂层概念，探索其他具有高迁移率的轻元素或离子，以实现对电极材料体相结构的原位修复或强化，从而抑制电化学-机械耦合失效。

【文献信息】

Sang, J., Wang, C., Yuan, W. et al. Bulk-to-interface fluorination for stable and low-pressure all-solid-state lithium metal batteries. Nat Commun (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-73012-4

DOI: 10.1038/s41467-026-73012-4

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<经典文献回顾>

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