DOI：10.1021/acsnano.6c02166
郑州大学臧双全、王朝阳和蔡金孟等人在《ACS Nano》期刊上发表了题为Exposing Metal Centers in Carborane-Protected Copper Cluster Electrocatalysts的研究论文。碳硼烷配体因其强配位能力和独特的电子效应，在稳定金属纳米簇方面展现出显著优势，但也常常导致金属活性中心被紧密包裹，限制了催化性能的发挥。针对这一长期存在的“稳定性与活性难以兼得”的难题，郑州大学臧双全、蔡金孟、王朝阳团队提出了一种强弱配体协同策略：以强配体碳硼烷硫醇盐稳定金属核心，同时引入弱配体三苯基膦（PPh₃），后者在电催化条件下可动态脱落，有效暴露金属活性位点。进一步结合银掺杂，研究团队成功构筑了同核 Cu₅ 和异核 Ag₃Cu₂ 两种结构明确的纳米簇催化剂。电催化硝酸盐还原（NO₃RR）测试表明，Ag₃Cu₂ 催化剂在 −1.1 V（vs RHE）电位下对氨的法拉第效率高达 92.3 ± 0.5%，总法拉第效率（NO₃⁻ → NO₂⁻/NH₃）达到 99.2 ± 0.8%，性能显著优于 Cu₅ 及多数已报道的铜基催化剂。原位红外光谱、原位X射线吸收谱和密度泛函理论计算揭示，银掺杂优化了铜活性中心的d带电子结构，降低了关键中间体（NO → NHO）的转化能垒，从而提高了氨的选择性和产率。
该工作提出的“强/弱配体协同 + 异金属掺杂”策略，不仅成功破解了碳硼烷保护金属簇催化活性受限的瓶颈，也为设计兼具高稳定性和高活性的原子级精确催化剂提供了全新范式。碳硼烷硫醇盐配体因其强配位能力和三维刚性结构，在稳定金属纳米簇方面具有独特优势，但往往导致金属活性位点被紧密包裹，难以参与催化反应。如何在保持簇结构稳定的同时有效暴露活性中心，是该领域长期面临的挑战。针对这一问题，郑州大学臧双全、蔡金孟、王朝阳团队设计了一种强弱配体协同策略：以碳硼烷硫醇盐为强配体维持核心稳定，同时引入三苯基膦（PPh₃）作为弱配体，后者可在催化条件下动态脱落，从而暴露金属位点。结合银掺杂，研究者成功构筑了同核 Cu₅ 与异核 Ag₃Cu₂ 两种结构明确的纳米簇催化剂，并通过一系列结构表征与电化学测试揭示了其构效关系。研究者首先通过单晶X射线衍射分析揭示了两种簇的晶体结构。Cu₅ 和 Ag₃Cu₂ 具有相似的“梭形”金属核心，外围由六个碳硼烷硫醇盐（强配体）和两个 PPh₃（弱配体）共同保护。值得关注的是，电喷雾电离质谱（ESI‑MS）在负离子模式下检测到的主要物种均为脱去 PPh₃ 后的离子峰，直接证实弱配体 PPh₃ 易于从簇表面脱落。该结果为“动态暴露活性位点”提供了关键实验证据，表明强弱配体共组装策略有望打破稳定性与活性之间的制约。图1. (a) Cu₅ 和 Ag₃Cu₂ 簇的晶体结构剖析。弱配体为 PPh₃，强配体为碳硼烷硫醇盐。颜色代码：紫色：Ag；棕色：Cu；黄色：S；粉色：P；灰色：C；蓝色：B。为清晰起见，省略了 H 原子。(b, c) Cu₅ 和 Ag₃Cu₂ 的负离子模式电喷雾电离质谱（ESI‑MS）谱图。图片来自ACS Nano进一步的谱学表征确认了簇的纯度、电子态及局部配位环境。粉末X射线衍射显示，实验谱图与晶体模拟结果高度吻合，证明两簇均具有高相纯度。X射线光电子能谱表明，Ag₃Cu₂ 中 Cu 2p 和 Ag 3d 的结合能分别对应于 Cu⁺ 和 Ag⁺，配合 Cu LMM 俄歇谱排除零价铜的存在。Cu K边 X射线吸收近边结构和扩展X射线吸收精细结构揭示，Cu₅ 和 Ag₃Cu₂ 中 Cu 的平均价态分别为 +0.87 和 +0.92，且 Cu–S 与 Cu–P 散射路径拟合良好。值得注意的是，Ag掺杂后金属间键长略有增加，说明银的引入调制了铜中心的电子结构，为后续催化性能的提升奠定了基础。图2. Cu₅ 和 Ag₃Cu₂ 的结构表征。(a) Ag₃Cu₂ 的粉末X射线衍射（PXRD）谱图与模拟XRD谱图。(b) Ag₃Cu₂ 的 Cu 2p X射线光电子能谱（XPS）谱图。(c) Ag₃Cu₂ 的 Ag 3d XPS谱图。(d) Cu₅ 和 Ag₃Cu₂ 在 Cu K边的归一化X射线吸收近边结构（XANES）谱图，以铜箔、Cu₂S 和 CuS 作为标准样品。(e) Cu₅ 和 Ag₃Cu₂ 的 Cu K边傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT‑EXAFS）谱图。(f) Ag₃Cu₂ 在 Cu K边的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合曲线。图片来自ACS Nano
在电催化硝酸盐还原（NO₃RR）性能测试中，两种簇的表现差异显著。线性扫描伏安曲线显示，在含 NO₃⁻ 的电解液中，Ag₃Cu₂ 相比 Cu₅ 具有更高的电流密度和更正的起始电位，表明其反应动力学更为有利。在不同电位下的计时电流测试表明，两簇的法拉第效率（FE）均呈火山型分布，在 –1.1 V（vs RHE）时达到最优：Ag₃Cu₂ 对 NH₃ 的 FE 高达 92.3±0.5%，硝酸盐转化为亚硝酸盐/氨的总 FE 为 99.2±0.8%，而 Cu₅ 的总 FE 仅为 84.8±0.9%。综合对比 FE、氨分电流密度及产率，Ag₃Cu₂ 在所有指标上全面优于 Cu₅。此外，Tafel 斜率与电化学阻抗谱进一步证实 Ag₃Cu₂ 具有更快的反应动力学和更低的电荷转移电阻。图3. Cu₅ 和 Ag₃Cu₂ 的电化学性能。(a) H型电解池中进行 NO₃RR 反应的示意图。(b) Cu₅ 和 Ag₃Cu₂ 在含或不含 0.1 M KNO₃ 的 0.5 M K₂SO₄ 电解液中的线性扫描伏安（LSV）曲线。(c) 在不同施加电位下，以 Cu₅ 和 Ag₃Cu₂ 为催化剂时 NH₄⁺ 和 NO₂⁻ 的法拉第效率（FE）。(d) 风车图，展示两种簇催化剂在 NO₃RR 性能上的差异。图片来自ACS Nano为了揭示 Ag₃Cu₂ 性能优越的微观机制，研究者开展了原位表征与密度泛函理论计算。原位红外光谱在 Ag₃Cu₂ 和 Cu₅ 上均检测到 NO₂、NO、NHO、NH₂OH 等中间体，确认两者遵循相同的反应路径；但通过比较 NO 与 NHO 的信号强度发现，Ag₃Cu₂ 对速控步（NO → NHO）的转化效率更高。原位 XANES 与 EXAFS 表明，在 –1.4 V 工作电位下，两簇的 Cu 氧化态和配位结构均未发生明显变化，证实强配体有效维持了骨架的稳定性。态密度计算显示，Ag₃Cu₂ 中 Cu 的 d 带中心（–1.34 eV）较 Cu₅（–1.41 eV）更接近费米能级，有利于关键中间体的吸附。自由能图进一步表明，Ag₃Cu₂ 在 NO → NHO 步骤的能垒略低，且后续氢化步骤在热力学上更为有利，从而解释了其高 NH₃ 选择性与优异活性的本质原因。图4. 原位表征与密度泛函理论（DFT）计算。(a) Ag₃Cu₂ 和 (b) Cu₅ 在不同施加电位下、于 0.5 M K₂SO₄ + 0.1 M KNO₃ 溶液中的原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）二维图谱。(c) Cu₅ 和 Ag₃Cu₂ 在 –1.0 V（vs RHE）和开路电位（OCP）下的原位 Cu K边 XANES 谱图。(d) Cu₅ 和 Ag₃Cu₂ 在 –1.4 V（vs RHE）和开路电位下的傅里叶变换 EXAFS R空间谱图。(e) Cu₅ 和 Ag₃Cu₂ 的态密度（DOS）图。灰色阴影：总态密度（TDOS）；红色和蓝色阴影分别代表两种催化剂中 Cu 的 d 轨道的分态密度（PDOS）；黑色虚线表示 HOMO 能级；红色和蓝色虚线分别代表两种催化剂的 PDOS 中心。(f) 在去除 PH₃ 配体后，Cu₅ 和 Ag₃Cu₂ 上 NO₃⁻ 还原为 NH₃ 的自由能曲线（0 V vs RHE）。图片来自ACS Nano该研究通过强弱配体协同策略成功解决了碳硼烷保护金属簇催化活性受限的瓶颈，以PPh₃为动态脱落配体、碳硼烷硫醇盐为稳定骨架，结合银掺杂构筑了Ag₃Cu₂催化剂，在电催化硝酸盐还原中实现了92.3%的氨法拉第效率和优异的稳定性。该工作不仅为原子级精确簇催化剂的设计提供了“稳定‑活性兼得”的新范式，也为其他强配体保护体系（如炔基、硫醇保护的金/银簇）的活性位点暴露开辟了通用路径。展望未来，进一步探索不同弱配体（如胺、膦配体库）与异金属组合的协同效应，以及将该策略拓展至CO₂还原、氧还原等更复杂的电催化反应，有望推动高选择性、高耐久性纳米簇催化剂的理性设计与实际应用。Exposing Metal Centers in Carborane-Protected Copper Cluster ElectrocatalystsHan Zhang, Hong Chen, Jia-Xin He, Jinmeng Cai, Zhao-Yang Wang, and Shuang-Quan Zang
ACS Nano 2026 20 (19), 14216-14224DOI: 10.1021/acsnano.6c02166
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