NC | 郑州大学【牛林彬】/【李世俊】/【张文静】/【蓝宇】最新Nature子刊:锰低能光氧化还原催化从高能可见光催化的演变!

降低光催化反应所需的光能消耗具有重要意义。向有机化学反应中输入过量光能不仅会导致能量浪费，还可能引发一系列棘手问题，例如反应物过度官能团化以及与光敏/不稳定官能团不兼容等。在此背景下，直接使用高能光（λ < 500 nm）4（涵盖高能可见光（400–500 nm）和紫外光（<400 nm）区域）往往会导致光子能量输入过量。此外，高能光的穿透深度差和生物相容性低，显著限制了其应用，特别是在规模化合成和生物医学领域。因此，对于给定的高能光催化体系而言，降低其对光能需求的策略至关重要。

3d过渡金属因其天然丰度高、毒性低且催化反应活性多样，使得3d金属催化的化学反应具有极高价值。将外源光能引入3d金属催化体系，为丰富有机合成化学中的合成策略多样性提供了有趣机遇。在直接可见光诱导的3d金属催化中，基于3d金属的光吸收体系（无需任何外部光催化剂）即可驱动整个催化循环（图1A）。然而，当前的3d金属基光氧化还原催化严重依赖高能光来实现预期催化效果。低能光（λ > 595 nm）具有独特的温和性及深组织穿透能力，促使我们开发一种低能、3d金属基光催化体系。此类体系在合成有机化学、生物医学和聚合物科学领域具有广阔应用前景。

通过从易得组分（如金属盐、配体或底物）原位组装3d金属基光催化体系，是一种通过调节配体、抗衡离子或金属氧化态来同时控制光吸收和催化性能的简便策略（图1B）。该范式避免了3d金属光催化剂的制备过程，有望实现从主流高能光氧化还原催化平台向低能平台的快速转变。

我们观察到，锰（Mn）基光催化仍处于起步阶段。迄今为止，羰基配位的Mn(0)配合物（如Mn₂(CO)₁₀）作为高效光催化剂已被广泛研究，可通过介导原子转移或单电子转移过程生成多种碳中心自由基。相比之下，由Mn(II或III)基光催化体系生成的氮中心自由基仍有待开发。鉴于氮中心自由基在合成有机化学中的重要地位以及现有体系的局限性，我们探究是否可利用易得起始原料设计一种有效的Mn(II或III)基光催化平台，实现光能的可控吸收并生成多功能氮中心自由基。

本研究表明，原位组装Mn基光催化体系是快速从高能可见光诱导的Mn催化中解锁低能光氧化还原催化体系的有效策略（图1C）。通过使用低能近红外光（λ中心 = 850 nm）而非高能可见光（蓝光，λ中心 = 440 nm），即可实现高价值叠氮自由基的生成。蓝光诱导的Mn光催化体系能够以水为氢源实现未活化烯烃的反马氏规则氢叠氮化反应，而Mn基低能光催化平台则可一步实现烯烃的需氧羟基叠氮化反应。这彰显了原位组装Mn基光催化的独特催化能力。

图1：面向有机合成的3d金属基光氧化还原催化开发

此图是整个研究的起点和核心框架，阐述了开发面向有机合成的3d金属基光氧化还原催化的背景、目标和意义。强调了3d金属在光催化领域的潜力，以及通过研究实现其在有机合成中高效应用的愿景，为后续具体研究内容的展开奠定了基础。

图2：锰基低能光氧化还原催化的演变

该图梳理了锰基低能光氧化还原催化从最初的概念提出到逐步发展完善的过程。展示了在不同阶段的研究成果和突破，包括关键的反应条件优化、催化剂结构改进等，体现了该领域研究的发展脉络和趋势。

图3：底物适用范围

此图呈现了锰基光催化体系对不同类型底物的适用性。通过列举多种具有不同结构和性质的底物，并展示它们在锰基光催化体系下的反应情况，表明该体系具有广泛的底物适用范围，能够处理多种类型的有机化合物，为多样化的有机合成反应提供了可能。

图4：复杂分子的后期官能团化

该图聚焦于锰基光催化体系在复杂分子后期官能团化方面的表现。后期官能团化在药物合成和天然产物修饰等领域具有重要意义，此图展示了锰基光催化体系如何精准地在复杂分子结构中的特定位置引入所需官能团，体现了其在实际合成中的实用性和精准性。

图5：两种锰基光催化体系的合成应用价值

此图着重展示了两种锰基光催化体系在有机合成领域所具备的合成应用价值。通过具体的实验数据和反应实例，呈现了它们在构建复杂有机分子、实现特定官能团转化等方面的有效性，为有机合成提供了新的策略和途径。

总之，本研究表明，采用易获取组分的模块化原位组装策略，能够快速从对应的高能可见光光催化体系开发出备受期待的锰基低能光氧化还原催化平台。其中，锰基高能可见光光催化体系能够以水为氢源，实现未活化烯烃的反马氏规则自由基氢叠氮化反应；而低能光氧化还原催化平台则可一步实现烯烃的需氧羟基叠氮化反应。锰基光催化体系成功实现克级合成及复杂分子后期官能团化，凸显了其实用价值和广泛适用性。目前，我们实验室仍在持续开展锰基低能光催化平台的开发工作。

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