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郑州大学Angew研究论文:定制O-O自由基偶联路径,用于高密度Fe−N−C催化剂,实现工业级水的稳定氧化

2026-06-15 15:22:31

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文章信息

定制O-O自由基偶联路径，用于高密度Fe−N−C催化剂，实现工业级水的稳定氧化

第一作者：胡志昂

通讯作者：卢思宇教授、常江伟研究员、唐志勇院士

单位：郑州大学、中国科学院

链接：https://doi.org/10.1002/anie.9504269

研究背景

阴离子交换膜水电解（AEMWE）结合了碱性水电解的低成本、高能量效率与质子交换膜水电解的高电流密度、高氢气纯度优势，是极具前景的大规模制氢技术。然而，AEMWE 技术的实际应用面临重大挑战，特别是在工业级高电流密度（≥5 A cm^-2）下，缓慢的析氧反应（OER）动力学和不足的长期运行稳定性严重限制了其性能和大规模部署。目前主流的先进系统通常只能在低于5 A cm^-2的电流密度下运行，基于传统材料的AEMWE器件往往只能维持数小时的使用寿命。单原子催化剂（SACs）结合了均相和多相催化的结构与功能优势，在水电解电催化领域展现出巨大潜力。但在实际器件制备中，传统M-N-C单原子催化剂普遍存在金属负载量低（通常< 5 wt.%）的瓶颈，需要厚催化层才能获得足够的催化活性，这会显著加剧传质阻力，导致过电位升高和稳定性下降。此外，稀疏分布的金属原子形成空间孤立的活性位点，使得OER只能遵循固定的吸附演化机制（AEM），受限于强线性标度关系，无法实现更高效的反应路径。

近期提出的氧化物路径机制（OPM）通过相邻*O中间体直接偶联形成O─O键，能够突破传统AEM的线性标度限制，同时避免晶格氧机制（LOM）导致的结构降解和金属流失问题。但如何精准调控单原子催化剂的活性位点密度，实现OER路径从AEM到OPM的可控转变，仍是领域亟待解决的核心科学问题。

文章简介

近期，郑州大学和中国科学院的研究团队在Angewandte Chemie International Edition发表了题为“Customized O─O Radical Coupling Route on High-Density Fe─N─C Catalysts for Stable Industrial-Scale Water Oxidation”的研究论文。该研究通过理论计算揭示了Fe位点密度对Fe─N─C单原子催化剂上OER关键中间体吸附能的连续调控效应，实验上通过高氮辅助硫化物介导原子捕获策略，制备出Fe负载量高达14.7 wt.%的高密度单原子催化剂（HDFe-N-C），实现了OER机制从AEM到OPM的可控转变。该催化剂在三电极体系中，500 mA cm^-2电流密度下过电位仅288 mV，可稳定运行2000 h；组装成阴离子交换膜电解槽后，在5 A cm^-2工业级电流密度下电压仅2.15 V，稳定运行500 h，且经过35000次快速启停循环后性能无明显衰减。这项工作为设计高效稳定的非贵金属OER催化剂提供了全新思路，也为单原子催化剂的反应路径工程奠定了理论和实验基础。

本文要点

要点一：理论预测Fe位点密度对OER机制的调控作用

通过密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了不同Fe负载量下Fe─N─C催化剂的电子结构和OER反应路径，结果表明随着Fe位点密度增加，Fe的d带中心从低负载样品的-1.09 eV上移至高负载样品的-1.30 eV，显著增强了表面OH吸附能力。低Fe密度（LDFe-N-C）的孤立活性位点只能遵循AEM路径，受OOH与OH吸附能的线性标度关系限制，反应决速步能垒较高；而高Fe密度（HDFe-N-C）的相邻活性位点能够协同作用，通过O─*O直接偶联形成O─O键，触发热力学更有利的OPM路径，有效降低了反应决速步的能垒。

图1 不同Fe位点密度下析氧反应（OER）的反应机制。(a)金属密度调控OER反应路径的示意图。高密度Fe-N-C（HDFe-N-C）表面有利于OH富集，从而触发氧化物路径机制（OPM）。(b) HDFe-N-C与低密度Fe-N-C（LDFe-N-C）上OH吸附的相对能量。(c) HDFe-N-C与LDFe-N-C分别遵循吸附演化机制（AEM）和OPM路径的吉布斯自由能变（ΔG）图对比。基于OPM的HDFe-N-C表现出更低的反应能垒。

要点二：HDFe─N─C单原子催化剂的原子级结构表征

采用高氮辅助硫化物介导原子捕获策略，成功合成了Fe负载量达14.7 wt.%的HDFe-N-C催化剂，通过多尺度表征技术对其原子结构进行了系统分析，球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）证实Fe以原子级均匀分散在碳载体上，无团簇或纳米颗粒生成，X射线衍射（XRD）仅观察到石墨碳的特征峰，无金属铁或铁氧化物的衍射信号，X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱显示Fe主要以Fe-N₄配位结构存在，配位数约为4，X射线光电子能谱（XPS）分析进一步表明Fe以正价态存在，主要与吡啶氮配位。

图2 HDFe-N-C的原子结构与元素分布。(a) 高氮掺杂工程辅助的HDFe-N-C合成策略。(b-d) 球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF STEM）图像，显示HDFe-N-C中Fe原子高度分散且呈孤立状态。(e) HDFe-N-C的环形暗场（ADF）图像及Fe、N、C的局部能量色散X射线光谱（EDX）原子分布图与叠加图。(f) 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定的HDFe-N-C中Fe的平均掺杂含量。(g) HDFe-N-C及参比材料的归一化Fe k-edge X射线吸收近边结构（XANES）光谱。(h) HDFe-N-C、商业Fe₂O₃及Fe箔的归一化Fe k-edge傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT EXAFS）光谱。(i) HDFe-N-C的k³加权小波变换扩展X射线吸收精细结构（WT-EXAFS）等高线图。比例尺：(b) 200 nm，(c) 1 nm，(d) 2 nm，(e) 100 nm。

要点三：实验验证Fe密度依赖的OER反应路径转变

通过一系列原位和非原位表征技术系统验证了Fe位点密度对OER反应路径的调控作用，甲醇氧化探针实验表明随着Fe负载量增加，催化剂表面OH吸附强度和覆盖度显著提高，原位同位素标记微分电化学质谱（DEMS）检测到低Fe负载样品中几乎无³⁶O₂（OPM特征信号）生成，而高Fe负载样品中³⁶O₂占比显著提升，证明OPM成为主导反应路径，原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）显示低Fe负载样品仅出现AEM特征的OOH峰（~1025 cm^-1），高Fe负载样品则以OPM特征的*O─O桥接氧峰（~1150 cm^-1）为主，定量分析进一步表明Fe负载量、表面OH覆盖度与OPM贡献比例呈良好的线性关系，明确了“密度调控吸附→吸附决定路径”的核心机制。

图3 不同 Fe 负载量 Fe-N-C 催化剂的 OER 机制探究。(a) OER 与甲醇氧化反应（MOR）曲线。插图为极化曲线的电流差值。(b) 原位电化学阻抗谱。(c) 原位微分电化学质谱（DEMS）测得的³⁶O₂信号详细对比。(d) 原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）（上图）及位于～1025 cm^-1和～1150 cm^-1处特征峰的强度比变化。(e) 梯度Fe负载量Fe-N-C催化剂的Fe含量（x轴）、*OH覆盖度（y轴）与OPM占比（z轴）的定量三维关联图。

要点四：工业级OER电催化性能

该催化剂在三电极体系和AEMWE器件中均展现出优异的工业级OER电催化性能，在1 M KOH 电解液的三电极体系中，HDFe-N-C在500 mA cm^-1电流密度下过电位仅288 mV，远优于商业RuO₂催化剂（413 mV），Tafel斜率低至40 mV dec^-1，与OPM路径决速步（*O─*O 偶联）的理论值一致，且稳定性优异，在500 mA cm^-1电流密度下连续运行2000 h，电压衰减率仅0.027 mV h^-1，而商业RuO₂在相同条件下仅能维持70 h；以HDFe-N-C为阳极组装的阴离子交换膜电解槽，在60℃下5 A cm^-2工业级电流密度时电池电压仅2.15 V（能耗5.14 kWh Nm^-3H₂），优于NiFe LDH基准催化剂（2.29 V），30℃低温下5 A cm^-2电流密度下可稳定运行500 h，性能衰减率比NiFe LDH低两个数量级，同时动态稳定性优异，经过35000次0~5 A cm^-2快速启停循环后，电压衰减率仅2.74 mV kth^-1，能够适配可再生能源间歇性供电的应用场景。

图4 HDFe-N-C催化剂的OER性能。(a) 三电极体系中HDFe-N-C、商业RuO₂和N-C载体经95% iR校正后的OER极化曲线，以及HDFe-N-C快速循环伏安加速老化测试中活性衰减随扫描圈数的变化。(b) 分别在j₁₀和j₅₀₀电流密度下对应的过电位。(c) HDFe-N-C与商业RuO₂的本征活性对比。(d) 不同电催化剂在 j₅₀₀电流密度下未经iR校正的计时电位曲线。(e) HDFe-N-C与镍铁层状双氢氧化物（NiFe LDH）组装的阴离子交换膜水电解（AEMWE）池未经iR补偿的极化曲线。(f) HDFe-N-C与NiFe LDH阳极组装的AEMWE池在5 A cm^-2恒电流密度下的计时电位曲线。(f) 的插图为AEMWE池结构示意图。(g) HDFe-N-C纳米片与近期报道的其他高性能AEMWE OER基准催化剂的稳定性对比。

结论

本工作首次实现了Fe位点密度对Fe─N─C单原子催化剂OER反应路径的连续可控调控，通过制备超高负载的HDFe-N-C催化剂，成功触发了热力学更有利的OPM路径，突破了传统AEM的线性标度限制。该催化剂在工业级高电流密度下展现出突破性的活性和稳定性，为低成本、高效稳定的AEMWE析氧催化剂设计提供了全新策略，也为单原子催化剂的反应路径工程和工业化应用奠定了坚实基础。