厦门大学廖赛虎教授、江柳荫副教授、郑州大学宋金帅教授 Nat. Commun.: pH和光双门控的有机催化原子转移自由基聚合

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近期，厦门大学廖赛虎教授课题组与厦门大学江柳荫教授、郑州大学宋金帅教授合作开发了一种可实现光/pH双门控的有机催化原子转移自由基聚合（O-ATRP）体系。

2026年5月13日，该工作以“Organocatalytic atom transfer radical polymerization with light and pH dual-gated regulation”发表在《Nat.Commun.》上。廖赛虎课题组博士后蒋煜博士，已毕业的马强博士，在读博士生陈建旭为本文的共同一作。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

作者在前期发现联萘酚（BINOL）可催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的光控O-ATRP的基础上（Polym. Chem.2019, 10, 6662），考察了碱对聚合控制的影响。从而发现不同取代的BINOL，在有外加碱的情况下（如叔丁醇钾或碳酸氢钠水溶液），聚合引发剂效率、分子量控制等都能得到明显提升。哪怕使用未修饰的BINOL，添加碱也能使聚合从不可控变成可控。光谱研究发现，添加碱可使BINOL的最大吸收大幅红移（最高达60 nm），理论计算也表明BINOL在脱掉一个质子之后，HOMO和LUMO的能级差明显降低。

基于碱对BINOL吸光性能的影响，作者进一步发展了光/pH双门控的O-ATRP。在蓝光（460 nm）照射下，当体系pH > 7时，MMA的光控聚合反应可顺利进行，当添加稀盐酸将pH调节至~5时，聚合速率会显著降低。该体系在绿光（520 nm）照射下，可实现更严格的聚合pH“开-关”调控，即在长时间低pH值时，单体也无转化。值得注意的是，作者还观察到BINOL的热活化延迟荧光（TADF）现象，延迟荧光寿命为 0.18 μs。BINOL的位阻和碱性条件下脱质子，可在一定程度上抑制酚对自由基的淬灭和其它副反应，从而提高O-ATRP的控制，并实现嵌段聚合物的制备。

此外，作者还进一步考察了简单酚类化合物在光催化MMA自由基聚合中的表现。总体而言，在加入碱后，大多数情况的聚合可控性都能得到明显提升。这一发现有望为其它研究如酚催化的光化学反应，以及酚类化合物在生命体系中的作用和pH响应性调控提供启发。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-026-72610-6

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