郑州大学付永柱/唐帅,最新Nature子刊!弱溶剂化醚溶剂分子间相互作用优化助力宽温域钠金属电池!何梦杰/刘云森/王志凌一作

宽温域电池的开发对于极端天气条件下的应用以及深海和太空探索等科学事业至关重要。钠金属电池相较于锂电池具有弱离子-溶剂相互作用的优势，这有助于在低温下更容易去溶剂化。弱溶剂化电解质可以进一步降低去溶剂化能垒，从而提高低温下的电化学可逆性。然而，传统的弱溶剂化溶剂具有高挥发性，给高温应用带来了安全隐患。

2026年06月08日，郑州大学付永柱、唐帅团队在Nature Communications期刊发表题为“Intermolecular interactions optimization in weakly solvating ether solvents for wide-temperature Na metal batteries”的研究论文，团队成员何梦杰、刘云森、王志凌为论文共同第一作者，付永柱、唐帅为论文共同通讯作者。

第一作者：何梦杰、刘云森、王志凌

通讯作者：付永柱、唐帅

通讯单位：郑州大学

论文DOI：10.1038/s41467-026-74051-7

该研究重新设计了典型弱溶剂化醚的分子结构，以增强分子间相互作用，从而提高其沸点，同时保持其低溶剂化特性。因此，钠金属电池在-40至70°C的宽温度范围内，在至少0.5mA cm⁻²的电流密度下表现出稳定的性能。此外，动力学研究揭示了先前被忽视但关键的溶剂分子间相互作用在影响低温下去溶剂化能垒方面的作用，这与离子-溶剂相互作用同等重要。因此，优化弱溶剂化溶剂的分子间相互作用被提出为实现宽温域钠金属电池的一种简便且有前景的策略。

可充电电池正被开发用于在宽温度范围内运行，这是由日益极端的天气条件以及深海和太空环境中的勘探活动所驱动的。与锂（Li）相比，钠（Na）具有更大的离子半径和更低的第一电离能，这会导致较弱的溶剂化效应，从而获得更好的低温动力学性能。此外，钠金属负极具有高理论比容量（1166 mAh g⁻¹）和低平衡电位（−2.7 V vs. SHE），使得钠金属电池成为宽温度范围应用中有前景的候选者之一。

钠金属负极的沉积/剥离反应涉及钠阳离子在电解质中的传输、界面处的去溶剂化以及钠离子在界面相中的传输。当工作温度从室温扩展到宽温域时，低温下离子电导率和去溶剂化可能受到阻碍，同时高温下可能出现界面不稳定性和安全问题。无去溶剂化过程的电池（如有机电池或基于离子-溶剂共嵌入电池）可能具有良好的低温或宽温域性能，然而，其能量密度或循环稳定性仍不理想。无论反应机制如何，电解质工程被认为是调控钠电池低温动力学最便捷且成本效益最高的策略。酯-碳酸酯基电解质可以通过钠金属负极与电解质之间的界面改性来促进钠金属电池的宽温域性能。电解液的还原可以得到缓解，并且钠离子的去溶剂化可以通过界面相加速。

此外，醚基电解质由于具有高还原稳定性而与钠金属负极高度兼容，并且在室温下使用醚基电解质时，钠金属负极通常表现出高库仑效率（>99.9%），展示了其有前景的应用潜力。溶剂化能力或强度对动力学至关重要，其主要指弱离子-溶剂相互作用，并受溶剂的极性、偶极矩等影响。弱溶剂化醚有助于降低低温下的去溶剂化能垒，从而提高在-20°C以下的电化学可逆性。强溶剂化线性醚与弱溶剂化环状醚溶剂的搭配是在低温下平衡离子电导率和去溶剂化过程以实现良好循环稳定性的通用策略。其他醚溶剂的配对也能提升低温性能。然而，电解质中采用的弱溶剂化溶剂通常具有高挥发性。例如，1,3-二氧戊环（DOL）和四氢呋喃（THF）的沸点分别仅为75和66°C，当电池在接近溶剂沸点的高温下运行时，这会带来安全风险。尽管几种低挥发性溶剂已在锂和钾电池研究中用于界面改性或耐压性提升，但开发一种设计低挥发性、弱溶剂化溶剂以满足宽温域应用的方法仍然紧迫且具有挑战性。

在此，该研究设计了高沸点、弱溶剂化醚作为宽温域钠金属电池的溶剂，这降低了电解质在高温下的挥发性，同时提高了钠金属电池在低温下的可逆性。通过一个长期被忽视的溶剂-溶剂相互作用方面，对现有低挥发性弱溶剂化醚的分子结构进行升级，设计出了环状衍生物1,3-二氧六环（DX）和4-甲基-1,3-二氧六环（MDX）。研究发现，它们之间适中的分子间相互作用可以提高沸点，同时保持弱溶剂化能力。因此，钠金属电池在所得到的电解质中可以在-40~70°C的温度范围内高度可逆运行。此外，研究系统比较了宽温域内的电解质溶剂化微观结构，并详细解释了强和弱溶剂化电解质的低温界面动力学。研究揭示了分子间相互作用在决定低温去溶剂化动力学中的关键作用，其与溶剂化能力协同作用，共同塑造去溶剂化过程。该研究强调了优化分子间相互作用对于探索可行的宽温域电池电解质的重要性。

图1. 宽温域电解质设计示意图。(a) 极端温度下对宽温域电解质的要求及其与溶剂间分子间相互作用的关系。溶剂（如(b)强溶剂化酯类碳酸酯和醚类、(c)升级后的和(d)通用弱溶剂化醚类）的分子间相互作用对宽温域电解质要求的影响。

图2. 宽温域电解质的设计。(a) DOL、DME、DX、MDX、G2、EC和PC的沸点、分子间相互作用、Na⁺结合能和静电势能。(b) DOL、DME、DMC、DX、MDX、G2、EC和PC的汽化焓。(c) DOL、DME、DMC、DX、MDX、G2、EC和PC在不同温度下的饱和蒸气压。(d) DOL、DX和MDX分别之间的二元结合能。(e) DME、DOL、DX、MDX、G2、EC和PC分子的静电势映射图。使用的原子颜色方案如下：O（红色）；C（青色）；H（白色）。(f) DME、DOL、DX、MDX、G2、EC和PC分子与Na⁺的结合能。(g) 电解质在不同温度下的离子电导率。使用(g) 0.5 M NaPF6-G2和(i) 0.5 M NaPF6-GDX电解质的Na||Na对称电池在-40℃至50℃范围内、不同电流密度下的电压曲线。

图3. 钠金属电池在宽温域内的电化学性能。Na||Na对称电池在(a) 50℃和(b) 25℃及-40℃下的电压曲线。(c) 本研究与文献中报道的Na||Na对称电池电解质的性能比较。Na||NVP电池在(d) 50和-40℃以及(e) 25℃下的容量保持率。(f) Na||NVP电池在不同温度下的电压曲线。Na||NVP软包电池在25℃下循环的容量保持率(g)和电压曲线(h)。(i) Na||NVP软包电池在-40℃下循环的电压曲线。(j) Na||Na对称电池在1mA cm⁻²电流密度下、不同温度下的电压曲线。(k) Na||NVP电池在不同温度下的容量保持率。上述所有电池使用的电解质均为0.5 M NaPF6-GDX。

图4. 电解质在不同温度下的溶剂化微观结构。0.5 M NaPF6-GDX在(a) 50℃、(b) 25℃和(c) -40℃下的径向分布函数。(d) 0.5 M NaPF6-GDX电解质在不同温度下第一溶剂化鞘层中强溶剂化溶剂和弱溶剂化溶剂的百分比。(e) 从MD轨迹获得的0.5 M NaPF6-GDX电解质中溶剂在不同温度下的统计平均停留时间。中心点和误差棒分别代表三次独立模拟的均值和标准差。(f) 0.5 M NaPF6-GDX和0.5 M NaPF6-G2电解质从高温/室温到低温的溶剂化鞘层转变示意图。(g) DOL、DX、MDX和DMDX分别对应的二元结合能。插图中的大写T代表温度。(h) 不同温度下相应溶剂化鞘层中弱溶剂的比例。(i) 0.5 M NaPF6-GDX和0.5 M NaPF6-G2电解质中Na⁺在不同温度下的去溶剂化能。

图5. 不同温度下的界面动力学。使用0.5 M NaPF6-GDX和0.5 M NaPF6-G2电解质在不同温度下钠沉积过程的重组能(a)和自由能(b)。(c) 在-40℃下，针对0.5 M NaPF6-G2的典型溶剂化结构Na[G2]₂[PF₆⁻]和0.5 M NaPF6-GDX的典型溶剂化结构Na[G2][DX][MDX][PF₆⁻]的钠沉积过程去溶剂化的AIMD模拟。

图6. 钠金属负极的界面探索。使用(a) 0.5 M NaPF6-G2和(b) 0.5 M NaPF6-GDX电解质的Na||Na对称电池从25℃到-40℃的DRT结果。在-40℃、0.2mA cm⁻²电流密度下循环20次后，在(c) 0.5 M NaPF6-GDX和(d) 0.5 M NaPF6-G2电解质中的钠金属负极的TOF-SIMS体积中CH⁻、F⁻、PO₃⁻、NaOH₃⁻离子碎片的三维视图。(e) 在-40℃、0.2mA cm⁻²电流密度下于0.5 M NaPF6-GDX电解质中循环20次的钠金属负极在不同溅射深度收集的XPS谱图。(f) 宽温域溶剂设计示意图。

总之，该研究通过扩展弱溶剂的环结构并在环上引入甲基，增强了常见挥发性弱溶剂化溶剂的分子间相互作用，从而产生了具有酯-碳酸酯级低挥发性DX和MDX醚溶剂，同时具备弱溶剂化能力。研究证实，弱溶剂之间增强的分子间相互作用除了降低挥发性外，还能改善高温性能和安全性。当与强溶剂化醚搭配时，该电解质能够使钠金属电池在-40~70°C的宽温度范围内、在适当的电流密度下实现高度可逆的性能，远超文献中报道的大多数宽温域钠金属电池。此外，研究人员揭示了优化的分子间相互作用可以促使更多的弱溶剂化溶剂进入溶剂化鞘层，这是由于在低温下强溶剂化溶剂的去溶剂化过程显著减慢，从而改善了低温动力学。该研究为基于同时考虑分子间和离子-溶剂相互作用（而非仅考虑后者）的宽温域电池合理溶剂设计提供了潜在指导。