第一作者：Fangfang Dai
通讯作者：臧双全，陈小元
通讯单位：郑州大学，山东肿瘤医院
最近，郑州大学臧双全和山东肿瘤医院陈小元团队在《Advanced Functional Materials》期刊上发表了用于增强可切换光催化治疗感染伤口的原子精确核定制 Au 12- x Agx（x=4，5，6）纳米簇的文章。结构精确、高效且可调的基于纳米团簇的金属光催化剂的发展，成为阐明内在反应机制的理想范例。然而，解读单个金属原子、金属核心变化与光催化性质调制之间的相关性仍是艰巨的挑战。在这项工作中，我们采用了原子精确合成策略，设计并定制了 Au12-xAgx（x=4，5，6）的合金团簇。在光特异性活化下，这些簇高效催化氧气，生成高毒性活性氧（ROS），特别是羟基自由基（·OH）。催化性能表现出成分依赖性，通过金属芯中的梯度组成调整实现了氧化还原性质的有效调控。随着氮原子掺入的增加，合金簇的光催化能力增强，对革兰氏阳性和阴性菌均具99.9%的广谱抗菌效力。在感染小鼠模型中，嵌入纳米簇的伤口敷料表现出优异的生物相容性和安全性，能够高效且可控地进行光催化抗菌作用，同时减轻过度炎症。合金团簇 Au12- xAgx表现出成分依赖性，为研究原子层面结构与功能关系提供了良好平台。
要点一：原子级精准合金团簇合成采用原子精确合成策略，一锅共还原法制备三种梯度金银合金纳米团簇（Au8Ag4、Au7Ag5、Au6Ag6），配体为左炔诺孕酮，保持金属骨架不变仅调控核内金银原子比例，结构均一、尺寸约 1.0 nm，水溶性与分散性优异。
要点二：光催化性能呈银含量依赖性，紫外光激发下，团簇可催化氧气产生高毒性羟基自由基(・OH)；银原子占比越高，光催化产生活性氧能力越强，其中Au6Ag6性能最优、ROS 生成速率最高，可高效氧化降解染料、氧化 TMB/ABTS 底物，能带结构与电子结构可通过金银比例原子级精准调控。
要点三：体外广谱抗菌与抗生物膜该系列团簇具有光开关可控抗菌特性：黑暗下无明显毒性，紫外光照 10 min 可实现对革兰氏阳性 / 阴性菌99.9% 广谱杀菌；
要点四：Au6Ag6可破坏细菌细胞膜、造成 DNA 损伤，同时高效清除金黄色葡萄球菌生物膜，残留率低至 10.2%。体内感染创面高效修复与生物安全将团簇制备成创可贴型伤口敷料，在小鼠金黄色葡萄球菌感染全层皮肤创面模型中，Au6Ag6+紫外光组创面愈合最优；可抑制炎症因子表达、促进血管新生与胶原有序沉积，且体内外生物相容性极佳、溶血率与细胞毒性均在安全阈值内，主要脏器无病理损伤。
图 1：Au 7 Ag 5与Au 8 Ag 4团簇结构表征(a) Au7 Ag 5 、Au 8Ag4团簇整体晶体结构（原子颜色：橙色 = 金、绿色 = 银、灰色 = 碳、红色 = 氧，省略氢原子）；(b) 两种团簇内部核结构；(c)Au 7 Ag 5 团簇金属内核结构；(d) 团簇中炔基配体配位模式；(e) 配体μ2桥联配位方式；(f) Au 7 Ag 5 金属内核俯视结构图；(g–i) 依次为Au 6 Ag 6 、Au 7 Ag 5 、Au 8 Ag 4团簇正模式电喷雾飞行时间质谱图，插图：实测与模拟同位素分布对比；(j) 三种团簇紫外 - 可见吸收光谱；(k) 左炔诺孕酮配体及三种团簇傅里叶红外吸收光谱；(l) 三种金银合金团簇的 Zeta 电位。
图 2：Au12−xAgx合金纳米团簇光催化性能评价
(a) 不同反应体系催化亚甲基蓝 (MB) 氧化的紫外 - 可见光谱；(b) 不同浓度Au6Ag6催化 MB 降解的吸收光谱变化；(c) 不同催化体系下 TMB 氧化产物的紫外光谱；(d) 不同催化体系下 ABTS 氧化产物的紫外光谱；(e) DCFH-DA 定量检测活性氧生成量；(f) 对苯二甲酸 (TA) 探针检测羟基自由基；(g) 紫外光照下 DMPO 捕获羟基自由基的电子自旋共振谱；(h) 空气 / 氮气氛围下Au6Ag6催化 TMB 氧化的光谱变化；(i) 团簇在紫外激发下产生羟基自由基的机理示意图。
图3：团簇能带结构与原位红外分析
(a) 三种团簇的 Tauc 能带曲线；(b) 三种团簇的紫外光电子能谱 (UPS)；(c) 对应电子能带结构示意图；(d–f) 依次为Au6Ag6、Au7Ag5、Au8Ag4光催化过程中原位衰减全反射红外光谱。
图4：Au12−xAgx抗菌性能表征
(a) 光催化抗菌机理示意图；(b,c) 大肠杆菌、金黄色葡萄球菌经不同样品处理后的细菌存活率定量分析；(d) 菌落平板计数代表性图片；(e) 不同处理后大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的扫描电镜形貌；(f) 细菌死活荧光染色共聚焦显微图像；(g) 金黄色葡萄球菌生物膜结晶紫染色结果；(h) 不同处理后金葡菌生物膜死活染色共聚焦图像；(i) 不同处理组生物膜生物质吸光度定量统计。
图5: 小鼠感染创面模型体内抗菌评价
(a) 体内细菌感染造模与治疗流程示意图；(b) 伤口敷料制备及光控治疗原理示意图；(c) 金黄色葡萄球菌感染小鼠不同处理组创面实拍图；(d) 创面愈合进程趋势示意图；(e) 治疗周期内小鼠体重变化监测；(f) 第 1、7、11 天各组创面闭合率定量分析；(g) 第 3 天、第 11 天各组体内杀菌活性定量；(h) 不同处理组创面组织细菌菌落计数平板结果。
图6:皮肤组织学染色与修复机制分析
(a) 治疗第 11 天各组创面 HE 染色切片（红色虚线为创面边界）；(b) 基于 HE 染色的创面直径定量统计；(c) 第 11 天创面马松三色染色；(d) 胶原沉积量定量分析；(e) 各组创面炎症因子 IL-1β 免疫荧光表达；(g) 血管内皮标志物 CD31 免疫荧光表达；(f,h) 对应荧光表达定量统计；(i,k) I 型、III 型胶原免疫组化染色；(j,l) 胶原表达定量分析；(m) 创面炎症调控与皮肤修复作用机制总结图。
该研究通过原子级精准合成制备了组分梯度可调的Au12−xAgx金银合金纳米团簇。金银原子比例可精准调控团簇电子结构与氧化还原能级，实现光催化性能原子级可控；银掺杂可降低氧气转化为关键中间体OOH的反应能垒、提升光生电子还原能力，显著增强活性氧与羟基自由基生成效率。
该系列团簇具备光开关可控广谱抗菌能力，紫外光照下对革兰氏阳性 / 阴性菌杀菌率达99.9%，同时高效清除细菌生物膜；体外细胞、溶血实验及体内脏器生化、组织切片验证其生物相容性与生物安全性优异。
在细菌感染皮肤创面模型中，Au6Ag6协同紫外光可显著抑制炎症风暴、促进血管新生与胶原有序重构，加速创面完全愈合、减少瘢痕形成。本研究构建了原子级清晰的合金团簇构效关系，为设计高性能光催化抗菌、感染创面修复智能纳米生物材料提供了理论依据与全新研发范式。
全文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.75929
参考文献Atomically Precise Core-Tailoring Au12-xAgx (x = 4, 5, 6) Nanoclusters for Enhanced Switchable Photocatalytic Therapy of Infected Wounds.Fangfang Dai, Dongbin Li, Wenya Feng, Lin Ding, Zhao-Yang Wang, Xiaoyuan Chen, Shuang-Quan Zang.2026,DOI:10.1002/adfm.75929
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