郑州大学段征教授Org. Lett.:磷功能化三氮杂三角烯衍生物的合成、表征及光催化性能

文章摘要

本文首次通过亲核芳香取代反应，在三氮杂三角烯阳离子TATA⁺骨架上一锅法引入不同数量的二苯基磷酰基Ph₂PO。对产物进一步还原、季铵化后，得到一系列磷功能化TATA⁺衍生物。该类衍生物的前线轨道分布、能级结构以及光物理、电化学性质均实现有效调控。其中(PMePh₂)₃-TATA][OTf]₄可高效催化多种氧化淬灭路径反应，[DPPO-TATA][OTf]则适用于还原淬灭路径反应，充分证明此类TATA⁺衍生物具备成为多功能有机光催化剂的潜力。

背景介绍

近二十年来，可见光介导的光氧化还原催化已成为有机合成领域的变革性技术。该技术规避了苛刻反应条件，可在温和环境下实现复杂分子的构建。与此同时，无金属有机光催化剂凭借结构可调控、成本低廉、环境友好等优势备受关注，但光利用效率偏低仍是其发展的主要瓶颈。因此，开发高效、通用性强的新型有机光催化剂，是当前光氧化还原催化领域的核心研究方向与难点。自2000年Laursen课题组首次报道TATA⁺以来，这类具有C₃-对称平面结构的碳正离子，因化学稳定性高、电荷离域能力优异、光物理性质可调等特点，在有机功能材料与催化领域得到广泛研究。以TATA⁺为代表的碳正离子化合物在光催化领域具备良好应用前景。但目前基于TATA⁺骨架的光电功能材料种类仍较为有限。因此，设计合成更多TATA⁺衍生物，挖掘其在生物相容性催化、低能长波穿透光驱动反应中的应用，是未来重要的研究方向。

结果与讨论

图1：(a) TATA⁺骨架的功能化修饰策略；(b) 经铱催化C-H硼化反应、再通过Suzuki偶联反应，在2、6、10位位点进行后修饰；(c) TATA⁺用于有机反应催化的应用研究。

TATA⁺的功能化修饰策略，已从传统的氮原子位点修饰（4、8、12位），发展为在分子母核直接构建碳-碳键（2、6、10位）（图1a）。松田课题组合成了一系列2,6,10-三芳基取代TATA⁺衍生物，并系统研究其光物理性能（图1b）。研究发现，硝基苯基等吸电子基团可使该衍生物溶液态荧光发射波长红移约40 nm；固态下红移幅度最高可达140 nm，发射范围延伸至近红外区（728 nm）。该工作证实：对TATA⁺骨架的2、6、10位进行修饰，是调控其光物理性质的有效手段。2024年，Gianetti课题组报道了TATA⁺在绿光照射下的光催化应用（图1c）。此外，多项研究将TATA⁺与过渡金属盐构建复合催化体系，应用于光解水产氢、二氧化碳还原等领域。

图2:磷功能化TATA⁺的合成路线。

TATA⁺母核由三(2,6-二甲氧基苯基)甲基碳正离子与伯胺经亲核芳香取代反应S_NAr制备。共轭体系形成的阳离子可作为亲核取代反应的活性中间体，易被亲核试剂进攻，实现惰性位点的直接官能化，这一机理已在多环芳烃碳氢键官能化研究中得到验证。受此启发，本研究选用共轭程度高、稳定性强的TATA⁺作为反应底物：二苯基氧膦与正丁基锂n-BuLi原位生成二苯基次膦酸根负离子，以此作为亲核试剂与TATA⁺发生S_NAr反应。实验结果表明，该负离子可选择性进攻TATA⁺骨架的2、6、10位，一锅法得到三类衍生物：1a：单二苯基磷酰基取代产物, 1b：双二苯基磷酰基取代产物, 1c：三二苯基磷酰基取代产物。通过调控原料投料比可有效改变产物分布：当二苯基氧膦与三氟甲磺酸三氮杂三角烯（TATA-OTf）的投料比由1:3提升至5:1时，1a、1b、1c的收率由32%、28%、4%变为6%、20%、30%。随后使用三氯硅烷HSiCl₃对1a~1c进行还原，得到三价磷衍生物：2a，收率90%, 2b，收率86%, 2c，收率80%。最后，2a~2c与三氟甲磺酸甲酯（MeOTf）发生季铵化反应，生成鏻盐产物：3a, 收率62%, 3b)}\)，收率47%, 3c，收率43%。同时得到部分季铵化衍生物3d，收率48%。

图3：催化剂1a催化芳基卤化物光还原反应的底物适用范围。

以1a为光催化剂、N,N-二异丙基乙胺（DIPEA）为电子给体，室温白光照射下实现芳基卤化物的光还原：反应生成芳基自由基，被三苯基膦捕获得到鏻盐产物（图3）。溴苯为底物：产物收率92%；若底物更换为氯苯，由于C(sp²)-Cl键具有更高的键解离能，产物5b收率降至60%。带有三氟甲基吸电子取代基的底物反应后，产物5c收率降至62%；4-氯氟苯同样可参与反应，产物5d收率为46%。分别连有甲基、甲氧基取代基的产物 5e、5f，收率依次为81%、69%。而溴代环己烷与3-溴吡啶均无法适配该反应体系，说明此催化体系最优适用底物为芳基溴化物与芳基氯化物。带有甲基、羟基等给电子基团以及氰基吸电子基团的溴苯、氯苯衍生物，均可与亚磷酸三乙酯发生阿尔布佐夫反应，对应芳基膦酸二乙酯产物收率区间为21%~80%；这一结果证明该催化体系官能团兼容性良好，仅强吸电子基团存在时产物收率有所下降。将底物4a放大至1.0 mmol 规模开展反应，分离得到5a的收率为56%。

图4：催化剂3c催化芳基偶氮化合物还原反应的底物适用范围。

图5：催化剂3c介导苄溴对苯乙烯的自由基加成反应。

芳基偶氮化合物是高性能光响应分子开关，在生物医学领域应用广泛。但N=N双键的键解离能高达418 kJ/mol ，难以依靠组织穿透性优异的低能量光源直接断裂。鉴于鏻盐3c的吸收光谱可延伸至红光区，作者将其用作光催化剂，在620 nm 红光照射下实现了偶氮苯的还原反应。室温条件下，以3c为光催化剂、三乙醇胺为电子给体，底物6a经红光光照后以96%收率转化为氢化偶氮苯7a（图4）；产物7b、7c收率分别高达98%、86%，而位阻较大的二均三甲苯基底物仅发生过度还原，生成苯胺。萘环取代底物同样适配该体系，产物7d收率94%；带有氟、三氟甲基吸电子基团的底物几乎定量转化，目标产物7e、7f收率均达99%。以上结果证明该反应底物适用范围广、体系稳定性强；将底物6a放大至1.0 mmol 规模反应，7a分离收率为61%。在上述两类光还原猝灭反应研究基础上，作者进一步探究了3c在氧化猝灭路径中的催化应用。如图5所示，红光照射下3c可高效催化苄溴与苯乙烯发生原子转移自由基加成反应，目标产物10收率78%。遗憾的是，2-硝基苄溴、4-氰基苄溴与4-叔丁基苄溴均无法参与该转化。底物8具备反应活性的原因初步归结为：硝基既可通过诱导效应吸电子，又能借助共振稳定苄基自由基，进而降低还原电势、延长自由基寿命。

文章总结

综上，本文通过一锅法芳香亲核取代合成带有1~3个磷酰基的三氮三芳庚烯鎓母体；再经P=O还原与烷基化修饰，得到一系列磷功能化TATA⁺衍生物。光物理测试与密度泛函理论计算表明：磷取代可有效调控分子电子结构，将吸收、发射光谱拓宽至可见光区间，其中3c可被620 nm 红光激发。该类催化剂可分别通过还原猝灭、氧化猝灭两种机理，实现芳基碳卤键官能化、偶氮苯还原以及原子转移自由基加成三类转化，具备双模式光催化活性。该研究证实磷修饰对调控TATA⁺衍生物光催化性能起到关键作用。

文章信息

C. Wang, D. Yao, L. Wang, and Z. Duan, Synthesis, characterization, and photocatalytic performance of phosphorus-functionalized triazatriangulenium derivatives. Org. Lett., 2026, DOI: 10.1021/acs.orglett.6c01632.

文案：孙刚强