郑州大学卢思宇/王浩Angew.:F掺杂构筑Ru-O-Ti界面,突破酸性OER活性!

质子交换膜水电解槽（PEMWE）是高效制氢的核心技术，酸性OER作为阳极决速反应存在两大行业困境：主流商用IrO₂催化剂储量稀少、成本高昂，限制规模化应用；RuO₂本征OER活性更优，但酸性高电位下易发生Ru过度氧化、晶格氧流失，伴随金属溶出、结构崩坏；现有两种主流反应路径各有缺陷：传统吸附演化机理（AEM）受中间体标度关系限制，*OOH脱质子能垒高、反应慢；晶格氧介导机理（LOM）会加速晶格氧逃逸，进一步恶化催化剂稳定性，难以兼顾活性与寿命。

郑州大学卢思宇/王浩开发了氟掺杂二氧化钌负载二氧化钛复合材料（F-RuO₂@TiO₂）。依托强电负性氟原子调控界面电子结构，构建质子辅助吸附演化机制（PA-AEM），同步解决传统RuO₂催化剂在酸性析氧反应（OER）中动力学迟缓、Ru溶出与结构坍塌难题，在三电极体系与质子交换膜电解槽（PEMWE）中均展现出优异综合性能。相关工作以“Fluorine-Doped RuO₂ Anchored on TiO₂ via Proton-Assisted Adsorption Evolution for Efficient and Stable Oxygen Evolution Reaction in Acid”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

材料合成

• 混合喷涂-退火法制备催化剂：将钌盐与氟化铵混合喷涂在钛基体上，空气氛围350℃退火，钛基体原位氧化生成TiO₂，同时实现F掺杂与RuO₂负载，形成紧密的Ru-O-Ti异质界面。对照制备Cl、Br掺杂样品及未掺杂样品，验证卤素电负性的调控规律。

• 微观结构：RuO₂与TiO₂均为金红石晶型，晶格匹配度高；F掺杂引发晶格收缩，细化晶粒、增加电化学活性位点；

• 键合特征：高电负性F原子抽离电子，缩短Ru-O键长、提升共价性，Ru价态适度升高；Ru-O-Ti界面形成动态电荷补偿体系，TiO₂可及时补充Ru位点电荷波动。

核心作用机制

结合原位光谱、动力学实验与DFT理论计算，阐明F-RuO₂@TiO₂的作用原理：

• 质子辅助吸附演化机制（PA-AEM）：F激活界面桥氧作为质子受体，大幅降低*OOH脱质子这一决速步的能垒，突破AEM路径的动力学限制；

• 抑制晶格氧参与：区别于LOM路径，该体系主要依托电解液氧参与反应，有效避免晶格氧流失，从根源防止催化剂结构解体；

• 双重稳定效应：强Ru-O共价键提升抗氧化能力，Ru-O-Ti 界面的电荷缓冲作用抑制 Ru 高价态生成与金属溶出；

• 卤素规律：电负性排序F＞Cl＞Br，F掺杂对质子传递、键合强度的优化效果最优。

性能表现

1. 三电极体系（0.5 M H₂SO₄酸性电解液）

• 过电位：10、50、100、200 mA・cm⁻² 电流密度下，分别仅为170 mV、207 mV、224 mV、236 mV，显著优于商用RuO₂；

• 稳定性：100 mA・cm⁻²下连续运行660 h，200 mA・cm⁻²下稳定253 h，电压衰减速率极低；

• 副反应与抗溶出：O₂法拉第效率约99.5%；循环后Ru溶出量远低于商用RuO₂，结构与F掺杂位点均保持完整。

2. 质子交换膜水电解槽（PEMWE）

• 槽电压：0.5 A・cm⁻²、1.0 A・cm⁻²电流密度下，槽电压分别为1.57 V、1.68 V，优于商用RuO₂；

• 长周期运行：0.5 A・cm⁻²稳定工作300 h，1.0 A・cm⁻²稳定工作100 h，而同条件下商用RuO₂短时间内完全失活。

研究价值

• 机理创新：提出质子辅助吸附演化（PA-AEM）新路径，打通AEM与LOM路径的性能壁垒，为酸性OER催化剂机理研究提供新范式；

• 设计思路：证实高电负性阴离子掺杂+异质界面协同的调控策略，明确 “键合强度-质子传递-结构稳定性”的构效关系；

• 应用前景：该催化剂大幅降低PEMWE阳极对贵金属Ir的依赖，材料制备工艺简单、易规模化，为低成本、长寿命酸性水电解制氢技术落地提供了实用化方案。

图1.X-RuO₂@TiO₂（X=F、Cl、Br）和p-RuO₂@TiO₂晶体结构和微观形貌。

图2. X-RuO₂@TiO₂和p-RuO₂@TiO₂在0.5 M H₂SO₄和PEMWE中OER性能。

Fluorine-Doped RuO₂ Anchored on TiO₂ via Proton-Assisted Adsorption Evolution for Efficient and Stable Oxygen Evolution Reaction in Acid

Yaojia Cheng, Jingkun Yu, Mengting Lu, Yongjuan Yuan, Ran Zhang, Zhiyong Tang, Hao Wang, Siyu Lu

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI:doi.org/10.1002/anie.9750153

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