将木质素转化为化学产品通常涉及两个独立的步骤，例如解聚和随后的单体升级，这通常需要不同的催化体系或不同的反应条件。值得注意的是，将木质素直接一锅转化为有价值的化合物对于推进生物质利用至关重要，旨在通过结合解聚和官能化步骤来简化生产，以最大限度地提高过程，原子，在这里，我们报告了同步解聚和C-C耦合过程的光催化方法，用于直接转化木质素及其衍生物为芳香族二醇，使用CdZnS（Cd 0.3Zn 0.7S）催化剂。通过将空穴驱动的自由基产生与过氧化苄基中间体的电子驱动再生相耦合，该策略克服了对均偶联的固有偏好，并且能够实现苄型和脂肪醇衍生物之间的选择性交叉偶联。这种基于CdZnS的光催化过程能够实现同时的氢转移，各种木质素模型化合物与醇的氢解和交叉偶联以获得不对称芳族二醇。在真实的木质素的情况下，这种解聚-交联反应可得到相应的芳族二醇，单体产率高达10wt%，所得二醇产物可直接用于合成热塑性聚氨酯（TPU）。以及稠合多环框架、功能材料和生物活性分子。
研究背景
木质素是一种天然存在的生物聚合物，其价值的提高为生产有价值的芳香族功能化合物以及基于脂环族化合物的生物燃料提供了可持续和可再生的途径 C-C和C-O键的催化裂解使得木质素能够解聚成芳香族单体，然而，这些产品通常表现出有限的附加值，因此需要进一步升级以获得具有更广泛应用场景的基本化合物（图1a）。由于天然木质素的多相聚合性质和大量的结构多样性-木质素解聚和其衍生单体的升级。合成木质素通常在两个独立的反应步骤中使用不同的催化体系进行。近年来，一锅法木质素解聚-升级策略已经成为一种有吸引力的替代方案，使得能够直接合成功能化合物，包括芳基氯化物，二芳基醚，芳基丙胺，芳香酰胺，氮杂环化合物和其他高价值产品（图1a）。在此背景下，我们集中于通过同步解聚和C-C交叉偶联反应直接转化和升级木质素以产生二醇。
二醇是一类重要的平台分子，广泛用于精细和散装化学品的生产，包括聚合物、药物、化妆品等。由于其实用性和多种应用，从丰富且廉价的起始材料可持续且具有成本效益地生产二醇至关重要。特别是从可再生资源生产二醇，如生物质的重要性日益增加。虽然木质素本身含有二醇基团，但这些结构在解聚过程中不可避免地被破坏。因此，将木质素直接转化为二醇产物将为木质素实际增值为高价值平台化学品开辟新的机会。在合适的光催化剂存在下，通过自由基反应进行醇的C偶联，这已被证明是一种有前途和可持续的方法。在木质素化学中，β-O-4键中的醇基元的单电子氧化可产生碳或氧中心自由基，从而诱导β-断裂（C-O或C-C键裂解）或形成容易进行C-O裂解的酮中间体（图1b）。另一方面，醇的光催化缩合偶联是通过Cα-通过光生空穴在醇中形成H键，以形成碳中心基团，用于随后的C-C键偶联。然而，这些偶联反应主要产生均偶联产物，提供具有有限结构多样性的对称二醇。相反，两种醇的交叉偶联提供具有更多可调结构和更广泛应用的不对称二醇具有潜在的重要性。
考虑到脂肪醇在木质素解聚和改性中的广泛应用，（例如，作为溶剂、氢供体、烷基化剂和羟基保护剂）以及它们作为二醇合成的重要结构单元的作用，我们在此报道了一种可持续的光催化方法，用于在脂肪醇中解聚木质素，随后进行交叉偶联以制备不对称的二醇单体。值得注意的是，这种串联方法能够使用单一催化剂体系在一锅法中同步解聚和升级，从而改善了步骤经济性、成本经济性和原子经济性。然而，在这种串联反应中的一个关键挑战是实现来自木质素和脂肪醇的苄型片段之间的选择性交叉偶联。木质素中的苄醇部分更容易进行Cα-相比之下，生成脂肪醇自由基所需的更强氧化过程将同时驱动苄基底物过度氧化为羰基中间体。因此，难以通过单独的氧化同时维持两种自由基，为了解决这一问题，我们提出了一种带设计的光氧化还原自由基共匹配策略（图1c）。在这种设计中，光生空穴激活苄醇和脂肪醇以产生两个不同的碳自由基，而光生电子将过度氧化的芳族酮中间体还原回苄醇自由基。这种氧化还原合作使两种自由基能够共存，从而促进苯甲醇和脂肪醇之间的自由基交叉偶联，得到不对称的二醇产物。
基于这一概念，我们设计并应用了具有可调能带结构的CdZnS光催化剂来调控木质素衍生的芳香醇与脂肪醇交叉偶联生成不对称二醇的自由基中间体的产生和归宿，该催化体系能够在苯甲醇氧化脱氢、同偶联和交叉偶联之间选择性切换，进一步实现木质素β-O-4模型化合物的串联C-O键断裂和C-C交叉偶联。更重要的是，该光催化方法成功地扩展到天然木质素解聚和原位交联，与脂肪醇偶联得到芳香族二醇单体，所得二醇产物不仅是合成聚氨酯的理想单体，而且可以进一步升级为燃料级环烷烃等功能化合物。
图1 通过C-H键活化的木质素和醇的光催化转化，以及我们在醇的光催化交叉偶联和木质素的解聚偶联以提供芳香族二醇产物方面的发现
图2 本论文主要研究所制得之CdxZn（1-xS）光触媒之特性。（a）XRD图。（B）能带结构。（c）ZnS，Cd 0.3Zn 0.7S（d），Cd 0.8Zn 0.2S（e），及CdS（f）之HRTEM图。
图3 3-苯基-1-丙醇（PPA）和异丙醇（IPA）之间的光催化分解交叉偶联。（a）不同CdxZn 1-xS样品的光催化性能。（B）KIE研究。（c）使用DMPO作为捕获剂的自由基捕获实验。条件1：Cd0.3Zn0.7S（10 mg），IPA（400 μL），H2O（40 μ L），427 nm LED，氩气，16 h。条件2：Cd0.3Zn0.7S（10 mg），PPA（0.3 mmol），tBuOH（400 μL），IPA（40 μL），H2O（40 μ L），LiCl（2 mg），427 nm LED，氩气，16 h。标准条件：Cd0.3Zn0.7S（10 mg），PPA（0.1 mmol）、IPA（2 mL）、H2O（100 μL）、LiCl lmmol），427 nm LED，氩气，在所有条件下DMPO的量为100 μL。（d）苄基甲基醚（BME）和IPA之间的光催化偶联。（e）苯乙酮（（f）使用IPA作为唯一底物的对照实验。（g）使用丙酮（ACE）作为唯一底物的对照实验。（h）产生醇自由基的不同途径的可能性。
图4 研究了Cd0.3Zn0.7S光催化交叉偶联体系的底物范围，反应条件：苯甲醇（0.1 mmol），脂肪醇（2 mL），Cd0.3Zn0.7S（10 mg），水（100 μL），LiCl（0.1 mmol），蓝光LED（427 nm，40 W），氩气，16 h。
图5 使用Cd 0.3Zn 0.7S在脂肪醇中的木质素模型的光催化裂解和偶联。（a）不同Cd xZn 1-xS样品的光催化性能。条件：CdxZn1-xS（10 mg），PPA（0.1mmol），（B）使用Cd 0.3Zn 0.7S作为光催化剂的木质素模型和异丙醇之间的反应的时间过程。氘代醇的同位素标记实验。（d）β-O-4键断裂偶联的建议机制。（e）醇和木质素模型的范围。
图6 研究了Cd_（0.3）Zn_（0.7）S催化体系对木质素在异丙醇中的光催化解聚-偶联反应。（a）木质素的产率。（B）转化前后木质素样品的GPC分析。（c）DP和DCP中木质素单体的GC-MS分析。
图7 木质素基聚氨酯样品的制备、结构表征和热稳定性。（a）以DP和DCP为原料制备聚氨酯样品的过程。（B）PU-1和PU-2的FT-IR光谱。（c）PU-1和PU-2的TG和DCS曲线。
结论
综上所述，我们开发并应用了一种带工程光氧化还原自由基共匹配策略，用于整合木质素解聚和与脂肪醇的原位交叉偶联反应以产生不对称芳香族二醇。通过调节CdZnS光催化体系的能带结构，可以控制自由基的产生和去向，使天然木质素一锅法解聚和改质生成芳族二醇。所得芳族二醇可直接用于聚氨酯合成，并进一步改质为燃料-环烷烃范围。总之，本工作确定了自由基共匹配是串联木质素解聚改性和非等价醇衍生自由基的选择性交叉偶联的有用方法。
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原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.2045478
