郑州大学李海洋/臧双全等Adv. Mater.:基于银硫醇盐簇基MOF(SCC-MOF)的水触发结构转变实现可视化痕量水传感

一、摘要

监测微量水对于化学过程和湿度敏感材料至关重要，但传统电气湿度传感器需要复杂仪器且缺乏直观视觉读数。本研究介绍了一种银硫醇盐簇基框架材料（SCC-MOF），Ag₁₂-TCNB₃D- ₃D（TCNB为1,2,4,5-四氰基苯），该材料在接触水时表现出显著的橙色到黄色发光转变，能够在相对湿度（RH）<1.26%的条件下实现快速、裸眼检测。原子精确的Ag₁₂簇节点（Ag₁₂-TCNB⁰D）通过缺电子TCNB连接体桥接形成二维网络，进而与水分子配位（Ag₁₂-TCNB²D-H₂O）。单晶X射线 衍射（SCXRD）和粉末X射线衍射（PXRD）揭示水诱导晶格位移并扰动簇中心激发态，电子结构计算进一步支持这一结论。本研究确立了簇基MOFs作为光学可读水蒸气传感平台的前景。

二、研究背景

检测微量水在化学过程、干燥环境调控以及保护湿度敏感材料和设备方面至关重要。传统水分检测技术，包括电阻和电容传感器、阻抗探头和光学湿度计，虽能在多种条件下实现定量监测，但这些设备多依赖复杂电路，在低湿度下灵敏度有限，且缺乏 直观的裸眼读数。因此，开发能敏感响应水并将水吸收直接转化为明显光学信号而无需复杂电子设备的传感材料成为研究热点。金属有机框架材料（MOFs）因其有序孔隙率、可调的主客体化学性质和结构嵌入的光物理位点，成为水分和湿度传感的多功能平台。特别是，发光MOFs能将微小的结构或电子扰动转化为光致发光强度、颜色或寿命的变化，使其在视觉传感方面极具吸引力。

水响应性MOFs通常通过水诱导的淬灭或 增强、电荷转移调制、氢键辅助的激发态质子转移（ESPT/ESIPT）、孔填充或框架呼吸等机制工作。尽管这些系统已展示出令人印象深刻的灵敏度，但许多仍依赖传统节点-连接体架构，且多数使用电信号而非光学可视化。与传统节点-连接体架构相比，SCC-MOFs在发光传感方面具有独特优势。金属簇提供离散的多面体节点，具有多个化学可寻址的相互作用位点，能够更强地扰动环境刺激引起的激发态。尽管簇基框架材料在气体、蒸气和有机分析物的响应性发光 传感方面已有报道，但其在水分蒸气传感中的应用却鲜有探索。特别是，水吸附如何与结构适应性耦合以调节簇中心光物理性质，仍是一个未解之谜。

三、研究内容

基于上述背景，本研究选择了一种定义明确的Ag₁₂金属簇（Ag₁₂-TCNB⁰D），该簇广泛用作簇基组件中的模块化节点，并通过富氰基的电子受体配体（1,2,4,5-四氰基苯 ，TCNB）桥接，构建了一种水响应性簇基框架。本研究未采用过于刚性的配体，而是引入了一种能够容纳水诱导结构位移和电子扰动的连接体。所得三维框架（Ag₁₂-TCNB₃D-₃D）在接触水时表现出显著的荧光颜色变化，从橙色变为黄色，实现了低检测限下的快速、直接视觉检测。对在水存在下合成的晶体（Ag₁₂-TCNB²D-H₂O）的结构分析，结合粉末X射线衍射，证实水 分子被纳入框架并诱导晶格畸变，从而调制Ag₁₂节点的发射环境。接触角测量进一步验证了水可及性的增强，而簇级电子结构计算则阐明了水触发的激发态调制。

四、结果讨论

4.1 Ag₁₂-TCNB⁰D与Ag₁₂-TCNB₃D-₃D的晶体结构表征与比较

Ag₁₂-TCNB⁰D纳米簇通过一锅反应合成，SCXRD分析显示其结晶 于单斜空间群P2₁/n，分子式为Ag₁₂(t BuS)₆(CF₃COO)₆(TCNB)₂。该球形Ag₁₂-TCNB⁰D簇由12个Ag原子、2个TCNB配体、6个CF₃COO⁻和6个t BuS⁻配体组成。在晶体晶格中，Ag₁₂-TCNB⁰D簇实体 独立存在，无直接簇间相互作用。PXRD测试表明，Ag₁₂-TCNB⁰D纳米簇具有良好的相纯度。然而，暴露于空气中两天后，晶体表面开始变黑，且无法再获得原始PXRD图谱，表明无末端二氰基配体配位的簇结构在室温下不能长期稳定存在。

通过用空间位阻较小的i PrSAg替换t BuSAg，同时保持溶剂体系不变，成功获得了Ag₁₂-TCNB₃D-₃D单晶。SCXRD揭示Ag₁₂-TCNB₃D-₃D的组成为{Ag ₁₂(i PrS)₆(CF₃COO)₆(TCNB)₆}ₙ·4n CF₃COOH，同样结晶于单斜空间群P2₁/n。该簇节点由12个Ag⁺、6个i PrS⁻、6个S²⁻、6个CF₃COO⁻和6个配位TCNB连接体组成。TCNB配体展现出两种不同的配位模式，在层内，三个氰基以μ₃-η¹,η¹,η¹模式与 Ag中心配位；而在层间，对位氰基则通过μ₂-η¹,η¹模式连接相邻层。这种互穿连接最终生成了一个具有明确定义空隙的三维框架，能够容纳客体物种。

4.2 结构引导的光学性质表征与比较

为了解Ag₁₂-TCNB（0D和3D-3D）的光物理性质，监测了TCNB配体的发射光谱。多维度连接和晶体堆积模式产生了可区分的吸附和荧光特性。在室温下 ，根据记录的光致发光光谱，0D簇节点晶体在370nm激发下于约610nm处表现出橙色发射，室温荧光寿命为12.08μs，表明发射为自旋禁阻的长寿命磷光三重态。相比之下，Ag₁₂-TCNB₃D-₃D框架在相同激发条件下于约550nm处表现出发射。这些显著差异源于不同的连接配位模式，也表明荧光可能起源于金属到配体的电荷转移。

4.3  Ag₁₂-TCNB₃D-₃D的水蒸气荧光响应

在研究Ag₁₂-TCNB₃D-₃D的变温荧光性质时，发现粉末样品在受控真空处理过程中表现出有趣且可重复的现象：初始暴露于空气湿度时，材料发出明亮的黄光，发射峰位于约550nm；随着真空处理继续，荧光逐渐减弱并转变为橙色，发射最大值移至约590nm。这一观察表明真空过程对材料的发光行为有显著影响。

水蒸气响应发射行为表明，随着H₂O蒸气压的增加，发射强度逐渐增加并伴有轻微蓝移，CIE坐标从真空下的位置移动至3.5kPa时的位置，证实了视觉湿度检测的可行性。荧光强度与蒸气压之间的线性相关性（R²>0.99）表明具有定量传感能力，而循环加湿/脱水测试则揭示了优异的信号稳定性和抗疲劳性。原位红外光谱表明水暴露后出现O-H伸缩带。斯特恩-沃尔默图显示I /I₀随水蒸气压单调增加，表明存在明显的湿度响应。在低压力范围（0.01-0.20kPa）内观察到良好的线性相关性，使得检测限（LOD）约为9.9Pa（约0.31%RH）。接触角测量显示，水暴露1分钟后接触角从89.48°减小至74.58°，反映了表面亲水性的增强。

4.4 Ag₁₂-TCNB(0D, 2D-H₂O, 3D-3D)簇节点结构 

比较Ag₁₂八面体空心球核心骨架在由TCNB作为桥接配体构建的十二碳酸盐Ag-S纳米团簇中表现出不同程度的畸变。对于Ag₁₂-TCNB⁰D，两侧的TCNB配体均未参与配位，对簇核心骨架的约束较小，因此骨架中Ag-Ag距离相对较长。对于Ag₁₂-TCNB²D-H₂O，每个重复单元外围有四个TCNB参与配位，一定程度上增加了对Ag ₁₂骨架的约束并压缩了Ag-Ag距离。而对于Ag₁₂-TCNB₃D-₃D，每个簇基节点周围有六个TCNB参与配位，进一步收缩了Ag₁₂核心骨架并显著减小了Ag-Ag距离至约2.851Å。

4.5 在干燥溶剂中的水分检测应用

为了直观展示水蒸气扩散过程中的光致发光颜色演变，将Ag₁₂-TCNB₃D-₃D粉末涂覆于小瓶内壁。在365nm 紫外光照射下，随着水蒸气向上扩散，瓶壁上的光致发光颜色逐渐从橙色变为亮黄色。在环境条件（40%RH，25℃）下，观察到明显的从底到顶的荧光梯度，且材料在达到平衡后完全转变为黄色。这一动态颜色转变直观反映了水触发的光致发光切换，并突显了材料对微量水蒸气的卓越敏感性。

受此高灵敏度启发，进一步探索了Ag₁₂-TCNB₃D-₃D在干燥有机溶剂中检测水分的应用，这对于许多对水分 敏感的化学反应至关重要。将材料均匀薄膜制备于石英板上，并作为荧光检测装置。将纯化后的溶剂注入已抽空并干燥的Schlenk管中，并在365nm紫外光照射下监测荧光变化。结果显示，即使在密封的Schlenk管中放置超过24小时后，仍可观察到可检测的荧光变化。这些结果表明，Ag₁₁₂-TCNB₃D-₃D为检测溶剂中的微量水分提供了一种简单且高度敏感的光学方法。

五、总体结论

本研究展示 了一种SCC-MOF（Ag₁₂-TCNB₃D-₃D），通过水诱导调制簇中心激发态，实现了光学可读的微量水蒸气传感。水容纳后，对Ag₁₂簇节点的可逆配位诱导晶格位移和框架内结构重组。同时，水-簇相互作用扰动了Ag₁₂节点的电子结构，导致在低水蒸气压下发生显著的发光颜色转变，这一转变可直接用肉眼观察。结构表征和电子结构计算共同揭示了这一光学响应源于簇级激发态的调控，而非简单的孔填充。本研究 阐明了水分子在操纵簇基框架中耦合结构与光物理行为的作用，并确立了SCC-MOFs作为视觉直观湿度传感和刺激响应性发光材料平台的前景。

六、图文概览

图1、通过TCNB配体和金属簇节点组装的模式和框架拓扑结构。多面体表示法展示了0D簇节点和通过TCNB配位形成的3D-3D框架。堆积图和配体连接模式突出了通过改变簇维度和配位几何形状，实现了0D和3D架构的可控构建（颜色代码：C，灰色； Ag，青色；N，蓝色；O，红色。硫醇配体和H原子为清晰起见省略）。

图2、Ag₁₂-TCNB₃D-₃D粉末样品在潮湿空气条件和真空中的可逆荧光响应。暴露于潮湿空气时发出明亮的黄光，而真空处理后则发出较弱的橙光。相应光谱显示，脱水时发射强度显著降低，并从约550nm红移至约590nm。

图3、(a,b) 荧光光谱随H₂O蒸气压的增加；(c) CIE坐标显示颜色从真空到3 .5kPa H₂O的转变；(d) 荧光强度与蒸气压的线性相关性；(e) 重复加湿/脱水循环下的荧光稳定性；(f) H₂O暴露前后的原位红外光谱，突出显示了O-H区域；(g) H₂O的斯特恩-沃尔默图，其中I₀和I分别表示无H₂O和有H₂O时的发光发射强度；(h,i) 接触角在暴露60秒后从89.48°减小到74.58°，表明表面亲水性增强。

图4、(a, b) Ag₁₂-TCNB²D-H₂O的合成及配位H₂O与TFA分子间的氢键网络；(c) PXRD图谱显示Ag₁₂-TCNB₃D-₃D与Ag₁₂-TCNB²D-H₂O之间的可逆结构转变；(d) 水处理后Ag₁₂-TCNB²D-H₂O与Ag₁₂-TCNB₃D-₃D的归一化光致发光光谱。

图5、H₂O触发的Ag ₁₂-TCNB₃D-₃D到Ag₁₂-TCNB²D-H₂O的转变及氢键重建。（左）H₂O竞争配位于Ag(I)-N节点，扰动不稳定的轴向Ag-N配位，并与四个银原子形成配位，驱动维度降低至水合层状相（2D-H₂O）。（右）Ag₁₂-TCNB₃D-₃D与Ag₁₂-TCNB²D-H₂O簇节点的配 位环境，显示两种氢键（黄色阴影区域）：TFA的H作为供体，另一个TFA的O作为受体；H₂O介导的氢键和相邻Ag₁₂簇间的配位相互作用，诱导框架重组。虚线表示氢键相互作用。

图6、(a,b) DFT模拟Ag₁₂-TCNB₃D-₃D与H₂O分子相互作用前后的状态；(c) Ag₁₂-TCNB²D-H₂O簇节点中水分子的电子定位函数（ELF）图。DFT计算 在PBE0/def2-TZVP水平上进行；(d) 基于Hirshfeld分区的独立梯度模型（IGMH）分析Ag₁₂-TCNB²D-H₂O簇节点中的水分子（等值面=0.02）。等值面上的绿色表示相互作用完全由色散力主导；(e) 溶剂干燥和净化系统及小瓶中荧光响应自下而上的变化过程；(f) 长期放置的干燥纯化溶剂中水分含量的检测（颜色代码：C，灰色；Ag，青色；N，蓝色；O，红色）。

七、作者信息

Kai Ma, Fan Liu, Hui-Na Ma, Hai-Yang Li*, Shuang-Quan Zang*, Thomas C.W.Mak

通讯作者及其单位信息：

Hai-Yang Li*

Henan Key Laboratory of Crystalline Molecular Functional Materials, College of Chemistry, Zhengzhou University,  Zhengzhou, China

Shuang-Quan Zang*

Henan Key Laboratory of Crystalline Molecular Functional Materials, College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou, China

八、论文链接

https://doi.org/10.1002/adma.73504

九、版权声明

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