第一作者及通讯单位：Huaiyao Zhang 郑州大学化工学院
通讯作者及通讯单位：Daoguang Teng、Guixia Fan，关键金属选冶与高纯制程全国重点实验室
原文地址：https://doi.org/10.1016/j.mineng.2026.110119
钛铁矿和镁橄榄石在自然可浮性方面较为相近，仅依靠传统捕收剂难以实现二者的高效分离。本文以天然淀粉为原料，通过引入高极性的磺酸基团（−SO₃⁻），合成了一种低分子磺化淀粉（SS），并将其作为镁橄榄石的选择性抑制剂用于钛铁矿与镁橄榄石浮选分离。SS分子中的−SO₃⁻基团具有较强极性和金属离子选择性结合能力，能够提高药剂的分散性和选择性抑制性能。实际矿浮选结果表明，当SS用量为100 g/t时，精矿中TiO₂品位提高5个百分点，达到40.55%，回收率为61.75%。Zeta电位、FTIR、XPS、AFM和QCM-D分析表明，SS在镁橄榄石表面发生较强的化学吸附，而在钛铁矿表面作用较弱。SS能够优先与镁橄榄石表面的Mg活性位点形成稳定化学键，在其表面形成亲水性吸附层，从而抑制镁橄榄石上浮，提高钛铁矿与镁橄榄石的浮选选择性。钛是一种重要的战略金属，广泛应用于航空航天、化工、冶金和新材料等领域。钛铁矿是重要的钛资源矿物，其高效回收对钛工业的可持续发展具有重要意义。镁橄榄石是钛铁矿中的主要脉石矿物之一，由于其晶体结构和表面物理化学性质与钛铁矿存在一定相似性，二者在浮选过程中容易出现可浮性差异不足的问题。目前，钛铁矿与镁橄榄石的分离主要依赖浮选药剂在矿物表面的选择性吸附。其中，高选择性抑制剂是实现钛铁矿与脉石矿物有效分离的关键。传统无机抑制剂如水玻璃、酸化水玻璃等存在药剂种类有限、矿浆酸化和环境污染等问题；天然淀粉等有机大分子抑制剂虽然来源广泛、环境友好，但存在用量大、分散性差、分子链缠结严重和活性基团利用率低等不足。低分子磺化淀粉具有较好的水溶性、分散性和功能基团活性。通过降低淀粉分子量并引入−SO₃⁻基团，可以增强其与矿物表面金属位点的相互作用能力，同时改善其在矿浆中的分散行为。基于这一特点，SS在钛铁矿与镁橄榄石浮选分离中具有较好的应用潜力。一、SS的合成与结构表征
本文以天然淀粉为原料，通过磺化改性制备低分子磺化淀粉（SS）。制备过程中，先将硫酸铵溶解于乙醇溶液中，并在低温条件下加入浓硫酸和天然淀粉进行反应，随后经透析和冷冻干燥得到SS。该改性条件较温和，减少了有毒有机试剂的使用，符合绿色化学和绿色矿物加工的发展方向。FTIR结果表明，天然淀粉中−OH特征峰发生偏移，SS中出现了−OSO₃⁻的特征吸收峰，说明磺酸基团成功引入淀粉分子结构中。离子色谱测试结果显示，SS的硫酸基含量为3.39%，进一步证明了磺化改性的成功。GPC测试结果表明，天然淀粉的平均分子量约为615174 Da，磺化处理后SS的平均分子量降低至约20084 Da。荧光显微镜图像显示，与天然淀粉相比，SS分散更加均匀，颗粒尺寸更小。这说明低分子化和磺化改性能够显著改善淀粉的分散性，有利于其与矿物表面充分接触。
图1. SS制备流程图。
图2.（a）红外光谱，（b）SS和（c）天然淀粉的荧光显微镜，（d）SS和（e）天然淀粉的分子量分布。二、单矿物浮选试验
（1）pH对浮选行为的影响
图4展示了 SS 和天然淀粉在不同pH条件下对钛铁矿和镁橄榄石浮选行为的影响。在未加入抑制剂时，NaOL 对钛铁矿和镁橄榄石均具有较强捕收能力，在pH=5–8范围内两种矿物均表现出较高回收率，说明仅使用捕收剂难以实现钛铁矿与镁橄榄石的有效分离。加入天然淀粉后，钛铁矿和镁橄榄石均受到明显抑制，说明天然淀粉选择性不足。相比之下，加入SS后，镁橄榄石回收率从约60%降低至约5%，而钛铁矿回收率仍保持较高水平。当pH约为5.0时，钛铁矿与镁橄榄石之间的回收率差异达到约70%，有利于二者的选择性分离。
（2）SS用量对浮选行为的影响
在NaOL用量为6×10⁻⁴ mol/L、pH=5.0、搅拌转速为1700 r/min条件下，考察了SS和天然淀粉用量对两种矿物浮选行为的影响。随着SS用量增加，镁橄榄石回收率显著下降，由64.29%降至3.70%，而钛铁矿仍保持较高回收率。当SS用量为20 mg/L时，钛铁矿和镁橄榄石的回收率差异达到73.96%。在相同用量下，天然淀粉体系中两种矿物的回收率差异仅为35.96%，说明SS的选择性抑制能力明显优于天然淀粉。选择性指数（SI）计算结果表明，当抑制剂用量从0 mg/L增加到20 mg/L时，SS的SI从2.03提高至7.77，而天然淀粉的SI仅从2.16提高至3.95。说明SS在低用量下即可表现出较强的选择性抑制效果。
三、实际矿浮选试验
实际矿浮选实验用于验证SS在复杂矿石体系中的应用效果。随着SS用量增加，精矿TiO₂品位逐渐升高，而TiO₂回收率逐渐下降。这说明SS能够增强对镁橄榄石的抑制作用，提高精矿品位；但当SS用量过高时，也会对部分钛铁矿产生抑制，导致回收率下降。当SS用量为100 g/t时，精矿TiO₂品位达到40.55%，比未添加SS时提高5个百分点，回收率为61.75%。在该条件下，SS能够在提高精矿品位的同时保持较合理的钛铁矿回收率。因此，100 g/t是较适宜的SS用量。实际矿浮选结果表明，SS 在复杂矿石体系中仍具有较好的选择性抑制作用，可有效提高钛铁矿与镁橄榄石的浮选分离效率。图3. （a）SS和（b）天然淀粉对钛铁矿和镁橄榄石在不同pH条件下浮选的影响;（c）SS和（d）天然淀粉用量对钛铁矿和镁橄榄石在pH=5.0下浮选的影响，（e）SS和天然淀粉在pH=5.0时的选择性指数，以及（f）SS剂量对实际矿石浮选精矿的影响。
四、Zeta电位分析
Zeta电位测试用于分析SS与矿物表面的静电作用。结果表明，在pH约为5.0时，钛铁矿表面Zeta电位由−4.24 mV降低至−10.23 mV，镁橄榄石表面Zeta电位由−17.50 mV降低至−35.60 mV。SS处理后，两种矿物表面电位均发生负移，说明SS分子中的阴离子基团能够与矿物表面金属阳离子发生静电作用，使矿物表面负电性增强。镁橄榄石表面的电位变化幅度明显大于钛铁矿，说明SS与镁橄榄石表面的静电作用更强。这一结果表明，SS更容易吸附在镁橄榄石表面，为其选择性抑制镁橄榄石提供了依据。图4 .不同pH下SS对（a）钛铁矿和（b）镁橄榄石的ζ电位影响。
五、FTIR分析
FTIR分析用于研究SS在矿物表面的吸附形式。与原始钛铁矿相比，SS处理后的钛铁矿表面未出现明显新的特征峰，说明SS在钛铁矿表面主要以较弱的物理吸附形式存在。相比之下，SS处理后的镁橄榄石表面出现了983.57 cm⁻¹的新特征峰，该峰对应−OSO₃⁻基团的伸缩振动。SS中−OSO₃⁻特征峰由1078.03 cm⁻¹移动至镁橄榄石表面的983.57 cm⁻¹，说明 SS 与镁橄榄石表面发生了较强的化学吸附。FTIR结果表明，SS对镁橄榄石表面具有更强的作用能力，而对钛铁矿表面的作用较弱，从而实现对镁橄榄石的选择性抑制。图5. SS相互作用前后（a）钛铁矿，（b）镁橄榄石表面作用官能团变化。
六、AFM表面形貌分析
AFM测试用于观察SS在矿物表面的吸附形貌。原始钛铁矿和镁橄榄石表面均较为平整，其表面粗糙度Ra分别为0.63 nm和0.64 nm，说明两种矿物初始表面粗糙度接近。SS处理后，钛铁矿表面仅出现少量分散凸起，Ra增加至1.03 nm；而镁橄榄石表面出现明显致密团簇状吸附结构，Ra增加至3.75 nm。该结果说明SS在镁橄榄石表面的吸附量和吸附层厚度明显高于钛铁矿。AFM结果表明，SS可在镁橄榄石表面形成更致密的亲水性吸附层，从而显著提高镁橄榄石表面的亲水性，降低其可浮性。
图6.（a）钛铁矿，（b）钛铁矿+SS，（c）镁橄榄石，（d）镁橄榄石+SS的AFM图像。
七、XPS分析
XPS分析进一步揭示了SS与矿物表面活性位点的作用机制。SS处理后，钛铁矿表面Ti 2p结合能仅偏移0.16 eV，Ti含量下降0.81%，说明SS与钛铁矿表面的Ti位点作用较弱，主要表现为物理吸附。在镁橄榄石表面，Mg 1s结合能由1305.08 eV移动至1304.78 eV，偏移量为0.3 eV，Mg原子浓度下降4.72%。这说明SS与镁橄榄石表面的Mg活性位点发生了较强作用，并形成化学吸附。XPS结果表明，SS与镁橄榄石表面的Mg位点结合更稳定，而与钛铁矿表面的Ti位点作用较弱。这种吸附强度差异是SS选择性抑制镁橄榄石的重要原因。
图7.（a）钛铁矿和（b）镁橄榄石与SS相互作用前后的高分辨率O1s光谱，矿物表面与SS相互作用前后的（c）Ti 2p和（d） Mg 1s高分辨率光谱。
QCM-D 测试用于研究SS在钛铁矿和镁橄榄石表面的动态吸附行为。结果表明，随着吸附时间增加，两种矿物表面的频率均逐渐下降，耗散值逐渐增加，说明SS能够吸附在两种矿物表面。镁橄榄石表面的频率迅速下降至−36.53 Hz，而钛铁矿表面频率和耗散变化较为缓慢。镁橄榄石表面耗散值为8.94×10⁻⁶，约为钛铁矿表面4.52×10⁻⁶的两倍，说明SS在镁橄榄石表面形成了更柔性、更厚的耗散型吸附层，而在钛铁矿表面形成的吸附层较薄且较刚性。在pH=5.0条件下，SS在钛铁矿和镁橄榄石表面的吸附量分别为510.96 ng/cm²和1040.19 ng/cm²，吸附层厚度分别为4.87 nm 和10.21 nm。SS 在镁橄榄石表面的吸附量和吸附层厚度均约为钛铁矿的两倍，进一步证明SS对镁橄榄石具有更强的选择性吸附能力。
图8.（a）SS在矿物表面的频率和耗散曲线：（a）钛铁矿，（b）镁橄榄石，矿物表面的SS质量和厚度曲线：（c）钛铁矿，（d）镁橄榄石，以及吸附过程的D-F曲线：（e）钛铁矿，（f）镁橄榄石。
九、吸附机制分析
SS与NaOL在矿物表面的吸附机制表明，SS对钛铁矿表面的吸附较弱，后续NaOL仍能够吸附在钛铁矿表面，使钛铁矿保持较好的可浮性。在镁橄榄石表面，SS能够优先与Mg活性位点形成稳定的化学配位键，并在表面形成致密亲水性吸附层。该吸附层阻碍NaOL在镁橄榄石表面的吸附，使镁橄榄石表面亲水性增强，可浮性显著降低。因此，SS通过增强镁橄榄石表面亲水性、抑制捕收剂吸附、扩大钛铁矿与镁橄榄石之间的润湿性差异，实现二者的高效浮选分离。
图9. 矿物表面SS和NaOL的吸附机制。
本研究以天然淀粉为原料制备低分子磺化淀粉（SS），并通过微浮选、实际矿浮选、Zeta电位、FTIR、XPS、AFM和QCM-D系统研究了SS对钛铁矿与镁橄榄石浮选分离的影响。主要结论如下：
（1）SS对镁橄榄石具有显著选择性抑制作用。在单矿物浮选中，SS可使镁橄榄石回收率明显降低，而钛铁矿仍保持较高回收率。当SS用量为20 mg/L 时，钛铁矿和镁橄榄石的回收率差异达到73.96%，选择性指数明显高于天然淀粉。
（2）实际矿浮选结果表明，当SS用量为100 g/t时，精矿TiO₂品位提高5个百分点，达到40.55%，回收率为61.75%。SS能够在提高精矿品位的同时保持较合理的钛铁矿回收率。
（3）Zeta电位和FTIR结果表明，SS与矿物表面存在静电作用，但其在镁橄榄石表面的作用更强。SS主要通过−SO₃⁻基团与镁橄榄石表面活性位点发生化学吸附，而在钛铁矿表面主要表现为较弱的物理吸附。
（4）XPS结果表明，SS与钛铁矿表面Ti位点作用较弱，而与镁橄榄石表面Mg位点发生较强化学吸附。Mg 1s结合能明显偏移，Mg原子浓度降低，说明SS在镁橄榄石表面形成了更稳定的吸附结构。
（5）AFM和QCM-D结果表明，SS在镁橄榄石表面的吸附层更厚、吸附量更大、结合更稳定。SS在镁橄榄石表面的吸附量和吸附层厚度分别为1040.19 ng/cm²和10.21 nm，明显高于钛铁矿表面的510.96 ng/cm² 和4.87 nm。
（6）SS在镁橄榄石表面形成稳定亲水性吸附层，阻碍NaOL的吸附，从而显著降低镁橄榄石可浮性；而钛铁矿表面SS吸附较弱，NaOL仍能有效吸附，使钛铁矿保持良好可浮性。两种矿物表面润湿性差异因此扩大，实现了钛铁矿与镁橄榄石的有效分离。欢迎各位专家学者向本公众号投稿，宣传自己团队关于关键金属选冶领域的最新成果！
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