作者
王浩（郑州大学）
卢思宇（郑州大学）
引言
1. 酸性析氧反应（OER）作为质子交换膜水电解槽（PEMWEs）的阳极关键反应，受限于固有的迟缓四电子转移和O=O键形成动力学，严重制约电解水制氢效率。目前商用的IrO₂基催化剂虽性能优异，但Ir储量极低且成本高昂（约140美元/克），难以支撑PEMWEs的大规模商业化。
2. RuO₂因理论活性优于IrO₂且价格相对低廉，被视为替代IrO₂的首选阳极材料。然而在酸性高电位（>1.4 V vs. RHE）环境下，RuO₂基材料易发生结构坍塌与溶解，存在固有的活性-稳定性权衡难题。
3. 传统吸附演化机制（AEM）受*OH与*OOH吸附能标度关系制约，且高质子浓度下*OOH中间体的O-H键断裂受阻；晶格氧介导机制（LOM）虽能打破标度关系，但晶格氧的逃逸速率远超再生速率，导致催化剂结构迅速崩塌。
4. 因此，亟需开发既能促进质子转移、又能维持结构完整性的新策略，以同步提升RuO₂基催化剂在酸性OER中的活性与稳定性。
核心发现
1. 通过混合喷雾退火法合成了F掺杂RuO₂负载于TiO₂的电催化剂（F-RuO₂@TiO₂），构建了Ru-O-Ti界面平台实现电负性介导的电荷重分布。NH₄X在热分解过程中释放HX，对Ti基底产生温和刻蚀作用，促进卤素掺杂RuO₂在原位生成的TiO₂上均匀负载。
2. F-RuO₂@TiO₂在0.5 M H₂SO₄中展现出优异的OER活性，过电位仅为170、207、224和236 mV（分别在10、50、100和200 mA cm⁻²下），显著优于c-RuO₂（η₁₀=258 mV）。其Tafel斜率最小，表明反应动力学更有利。
3. 该催化剂具有卓越的长期稳定性，在100和200 mA cm⁻²下分别稳定运行660 h和253 h，法拉第效率约99.5%，S-number约为9.5×10⁴（是c-RuO₂的15.7倍），有效抑制Ru溶解。
4. 组装的PEMWE在80°C下仅需1.57和1.68 V即可达到0.5和1 A cm⁻²，并在60°C下分别稳定运行300和100 h，远超c-RuO₂（1 A cm⁻²下约2 h完全失活）。
5. 机理研究表明，F的高电负性增强了Ru-O共价性，通过质子辅助吸附演化机制（PA-AEM）加速*OOH去质子化；同时Ru-O-Ti间的动态电荷重分布使TiO₂缓冲Ru位点的电荷波动，有效抑制过氧化。DFT计算证实TiO₂主要提升活性（d带中心从-0.73降至-0.77 eV），F主要增强稳定性（提高Ru和O_L的溶解能）。
图文解读
图1：X-RuO₂@TiO₂的晶体结构与微观形貌表征
1. 成功构建RuO₂/TiO₂异相界面：慢速XRD扫描显示Ti基底在退火过程中部分氧化为金红石TiO₂（PDF#97-006-9331），与RuO₂同属四方晶系（空间群P42/mnm），HAADF-STEM证实0.33 nm的TiO₂(110)晶面与0.32 nm的RuO₂(110)晶面紧密耦合，FFT图案进一步确认两相共存。 2. 卤素掺杂引起晶格收缩：相比p-RuO₂@TiO₂的0.325 nm晶面间距，F/Cl/Br掺杂后RuO₂(110)面间距缩小至约0.32 nm，XRD衍射峰向高2θ方向偏移，表明掺杂导致晶格收缩。TEM-EDX元素映射证实卤素原子成功掺入且RuO₂晶粒明显细化，有利于增大电化学活性面积。 3. 掺杂样品形成连续多孔网络：SEM显示卤素掺杂的RuO₂@TiO₂在Ti基底上形成连续互连的多孔网络结构，均匀覆盖Ti纤维并暴露丰富活性位点；而未掺杂的p-RuO₂@TiO₂分布不连续，界面集成度较弱。
图2：X-RuO₂@TiO₂的电子结构与价态分析
1. F掺杂提升Ru价态并增强Ru-O共价性：Ru K-edge XANES显示F-RuO₂@TiO₂吸收边明显右移，表明Ru氧化态升高；EXAFS拟合显示Ru-O/F键长从1.99 Å缩短至1.96 Å，COHP计算证实Ru-O键的绝对值在CUS和BRI位点均为最高，表明F掺杂显著增强Ru-O共价性。 2. TiO₂支撑层驱动动态电荷补偿：XPS显示Ti 4p结合能降低0.1 eV，表明Ti得到电子；Ru 3d结合能升高，表明Ru失去电子。这种反向电荷补偿机制使TiO₂向缺电子Ru中心转移电子，抑制Ru的进一步氧化，氧空位（O_V）的缺失进一步证实了该动态电荷补充机制。 3. F的电负性诱导位点依赖性电荷极化：Bader电荷分析显示，强电负性的F主要影响桥位Ru原子（RuBRI），提升其氧化态；而配位不饱和Ru原子（RuCUS）作为电子储库出现轻微电子积累，形成位点依赖的电荷极化，整体上Ru平均氧化态略有升高，与XPS结果一致。
图3：X-RuO₂@TiO₂的酸性OER性能与PEMWE表现
1. F-RuO₂@TiO₂在高电流密度下展现最低过电位：在100和200 mA cm⁻²下过电位仅224和236 mV，优于Cl-RuO₂@TiO₂（227/256 mV）、Br-RuO₂@TiO₂（231/271 mV）、p-RuO₂@TiO₂（244/289 mV）和c-RuO₂（435/665 mV）。F的最佳掺杂含量为3.45 at%，活性-掺杂量呈火山型关系。 2. 长期稳定性远超对比样品：F-RuO₂@TiO₂在100和200 mA cm⁻²下分别稳定运行660 h和250 h，电压衰减率极低；而Cl/Br-RuO₂@TiO₂降解明显加快，p-RuO₂@TiO₂和c-RuO₂电位急剧升高。S-number约9.5×10⁴，是c-RuO₂的15.7倍，证实其抗Ru溶解能力。 3. PEMWE器件性能优异：以F-RuO₂@TiO₂为阳极、Pt/C为阴极、Nafion 115为质子交换膜组装的电解槽，在80°C下仅需1.57和1.68 V即可达到0.5和1 A cm⁻²（c-RuO₂需1.80 V@1 A cm⁻²），并在60°C下分别稳定运行300和100 h，而c-RuO₂在1 A cm⁻²下约2 h完全失活。
图4：OER机理的原位表征与电化学分析
1. PA-AEM路径抑制晶格氧参与：原位ER-IR在~1060 cm⁻¹和~1200 cm⁻¹检测到*OOH和*OO中间体共存，证实*OOH去质子化过程。DEMS的¹⁸O同位素标记实验显示F-RuO₂@TiO₂的¹⁸O产物比例接近自然丰度（~0.2%），表明*OO中间体主要来源于电解液而非晶格氧，有效抑制O_L参与；而Cl/Br/p-RuO₂@TiO₂的¹⁸O比例显著偏高，说明O_L被过度消耗。 2. F掺杂稳定RuO₂骨架并抑制高价位态氧化：原位Raman显示F-RuO₂@TiO₂的Ti-O和Ru-O特征峰在宽电位范围内保持不变，而p-RuO₂@TiO₂的特征峰在1.5 V vs. RHE时显著减弱消失并发生蓝移。CV测试中仅F-RuO₂@TiO₂未出现Ru⁴⁺/Ru⁶⁺和Ru⁶⁺/Ru⁸⁺氧化还原峰，证实F有效抑制Ru向不稳定高价位态转化。 3. 电负性调控质子转移动力学：KIE测试显示Tafel斜率和KIE值按F-RuO₂@TiO₂ < Cl-RuO₂@TiO₂ < Br-RuO₂@TiO₂ < p-RuO₂@TiO₂顺序递增，直接证明高电负性阴离子通过激活相邻O_BRI作为质子受体，促进*OOH去质子化形成*OO和*H。TMA⁺探针实验进一步证实F-RuO₂@TiO₂对*OO中间体的稳定能力最强。
图5：DFT计算揭示AEM到PA-AEM路径转变机制
1. PA-AEM路径降低速控步能垒：c-RuO₂遵循传统AEM机制，速控步为*O形成*OOH步骤；而p-RuO₂@TiO₂和F-RuO₂@TiO₂在PA-AEM路径下速控步转变为*OOH中间体的去除，所需能垒显著降低。TiO₂促进H从*OOH转移到O_BRI位点形成*OO和O_BRIH，加速*OOH去质子化。 2. TiO₂与F的分工协同优化性能：TDOS分析表明TiO₂主要提升活性，使Ru的d带中心从-0.73 eV移至-0.77 eV，增强Ru-Ti电子耦合；F主要增强稳定性，增加Ru的d轨道与O的p轨道重叠，使Ru-O共价键更稳定。两者协同实现活性与稳定性的平衡。 3. F显著提升Ru和晶格氧的溶解能：溶解能计算清晰显示F的引入大幅提高Ru原子和O_L（在CUS和BRI位点）的溶解能，从热力学角度证实F能够稳定O_L并抑制Ru溶解，从而增强催化剂稳定性。基于此提出PA-AEM路径可同时优化传统AEM的活性和LOM的稳定性。
总结
本研究通过混合喷雾退火法合成F掺杂RuO₂负载于TiO₂的电催化剂，利用F的高电负性与TiO₂的支撑作用构建Ru-O-Ti界面平台，实现电负性介导的电荷重分布。F-RuO₂@TiO₂在酸性OER中展现出低过电位（224 mV@100 mA cm⁻²）和卓越稳定性（660 h@100 mA cm⁻²），组装的PEMWE在1.57 V下达到0.5 A cm⁻²并稳定运行300 h。机理研究证实F激活相邻O_BRI作为质子受体，通过PA-AEM路径加速*OOH去质子化并抑制晶格氧参与；TiO₂则通过动态电荷补偿缓冲Ru位点电荷波动，抑制过氧化。该工作建立了电负性调控质子转移动力学稳定RuO₂的新策略，为理性设计高性能RuO₂基酸性OER电催化剂提供了重要指导。
原文链接
https://doi.org/10.1002/anie.9750153
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