动态多色发光材料在高端防伪与信息加密领域应用前景广阔，但传统发光体系大多依赖镧系稀土离子，存在发射波长固定、成本高昂等缺陷。本文提出一种无稀土制备方案，将过渡金属离子Sc³⁺与Cr³⁺掺杂至CaGa₄O₇基质中。掺杂离子与基质晶格产生协同作用，构建多条受陷阱调控的发光通道，同时引入多级陷阱能级，可实现载流子随时间分步俘获与释放，以此实现动态多色发光。在254纳米紫外光激发下，CaGa₄O₇:Sc发光颜色由黄色向蓝色渐变，CaGa₄O₇:Cr则呈现红至蓝的颜色转变。该动态变色发光还具备温度可调特性：升温后浅陷阱内载流子快速耗尽，蓝色发光发生热猝灭。热释光与光谱测试结果表明，Sc³⁺对应基质中的深陷阱，可实现长效发光存储记忆；Cr³⁺对应浅陷阱，仅具备短时存储记忆。基于上述特性，本文搭建了多种高端防伪与信息加密体系，包括时间门控图案、ASCII编码矩阵等。本研究证实，过渡金属掺杂是一种通用、低成本的高性能动态多色发光材料制备方法，该类材料可实现时间、温度双重分辨的多功能光学响应，在信息安全技术领域具备巨大应用潜力。
2. 图文导读
图1 (a) CaGa₄O₇基质中实现动态多色发光的过渡金属离子掺杂策略示意图。(b) 手持式254 nm紫外灯激发下CaGa₄O₇、CaGa₄O₇:Sc、CaGa₄O₇:Cr样品实拍图，呈现发光颜色随辐照时间的变化规律。(c) 254 nm激发下CaGa₄O₇、CaGa₄O₇:Sc、CaGa₄O₇:Cr的稳态光致发光光谱。(d) 对应CaGa₄O₇、CaGa₄O₇:Sc、CaGa₄O₇:Cr各发射峰的光致发光激发光谱。(e)(f) 不同激发波长下CaGa₄O₇:Sc与CaGa₄O₇:Cr稳态发射光谱伪彩图。(g)(h) 手持式254 nm紫外光激发下CaGa₄O₇:Sc与CaGa₄O₇:Cr随时间变化的动态发射光谱。(i) CaGa₄O₇:Sc的580 nm黄色峰、CaGa₄O₇:Cr的713 nm红色峰以及497 nm蓝色峰的积分强度随254 nm紫外辐照时长的变化曲线。(j) 由CaGa₄O₇:Sc与CaGa₄O₇:Cr动态发射光谱计算得到的CIE色度坐标，展示其随辐照时间的演变轨迹。(k) 关闭254 nm紫外光源后，CaGa₄O₇、CaGa₄O₇:Sc、CaGa₄O₇:Cr的余辉强度衰减曲线。
图2 (a) 不同温度下254 nm紫外辐照时CaGa₄O₇:Sc的实拍图，发光颜色随辐照时间动态变化。(b) 560 K、254 nm紫外辐照条件下CaGa₄O₇:Sc随时间变化的发射光谱。(c) 254 nm紫外激发、光谱稳定后，不同温度下CaGa₄O₇:Sc的稳态发射光谱。(d) CaGa₄O₇:Sc升温（300–540 K）、降温（540–300 K）过程中黄色与蓝色发光强度变化曲线。(e) 升降温循环（300–440 K、440–300 K）过程中CaGa₄O₇:Cr红色与蓝色发光强度变化曲线。(f) 不同温度下CaGa₄O₇:Sc充光后的热释光强度，与497 nm蓝光占蓝黄总发光强度比值[I₄₉₇/(I₄₉₇+I₅₈₀)]的对应关系。(g) 光谱稳定后，CaGa₄O₇:Sc与CaGa₄O₇:Cr的CIE色度坐标随温度的变化规律。
图3 (a) CaGa₄O₇:Cr、(b) CaGa₄O₇:Sc样品经不同间隔时间再激发及热处理后，随254 nm紫外辐照时长增加的动态变色实拍图。(c) CaGa₄O₇:Cr、(d) CaGa₄O₇:Sc样品积分热释光强度随再激发间隔时间的变化曲线。(e) CaGa₄O₇:Cr、(f) CaGa₄O₇:Sc样品在不同再激发间隔下，完成红（Cr掺杂）/黄（Sc掺杂）至蓝色完整变色所需时长。(g) CaGa₄O₇:Cr与CaGa₄O₇:Sc基本恢复初始动态变色时长所需最小再激发间隔对比。(h) CaGa₄O₇:Sc与CaGa₄O₇:Cr的热释光谱对比。(i) 依赖陷阱深度的载流子释放与发光存储机理示意图。
图4 (a) 基于CaGa₄O₇、CaGa₄O₇:Cr、CaGa₄O₇:Sc动态多色发光特性设计的防伪图案。(b) 利用CaGa₄O₇:Cr短时可恢复特性与CaGa₄O₇:Sc短时不可恢复特性构建的防伪图案。(c) 根据三种样品动态发光的时间响应差异设计、基于ASCII编码实现信息加密与解密的原理示意图。
3. 结论
本研究提出一种在CaGa₄O₇基质中掺杂过渡金属Cr、Sc的制备方案，研发兼具动态多色发光、时间存储效应与环境响应特性的新型功能材料，为高端防伪与信息加密领域提供解决方案。CaGa₄O₇:Cr与CaGa₄O₇:Sc均可实现高强度、长效动态多色发光，二者发光颜色随光照时间分别由红渐变至蓝、由黄渐变至蓝。受陷阱能级差异影响，两种掺杂体系呈现截然不同的时间存储特性：Cr掺杂引入浅陷阱，仅需1分钟即可完成恢复，存储效应微弱；Sc掺杂增强深陷阱能级，恢复时长可达90分钟，具备显著的光存储功能。该系列材料同时拥有温度可逆变色特性、优异抗热猝灭性能，变色速率可通过激发光功率密度调控，且循环使用稳定性良好。、
本研究系统证实，过渡金属离子可替代镧系稀土元素实现高性能动态多色发光，解决了稀土掺杂材料资源稀缺、成本高昂、发射波长固定等短板。Cr、Sc与基质晶格适配性良好，掺杂后体系可维持纯相结构；精准调控掺杂浓度能够最大化提升陷阱能级强度，为低成本、易制备的动态发光材料开发提供了全新思路。此外，本文阐明了“掺杂离子—陷阱能级—动态发光—存储效应”之间的构效关系。热释发光曲线进一步佐证了该机理，加深了人们对动态发光材料缺陷工程的认知，也为按需调控光存储时长的材料设计奠定理论依据。
将本文研究结果与锰掺杂CaGa₄O₇体系对比颇具参考意义，该体系巧妙利用本征陷阱实现多模式动态发光。与之不同，本工作提出一套全新物理机制：依托陷阱能级调控实现可编程光存储效应。研究证实，选用特定掺杂离子可定向调控局域陷阱深度，进而宏观调控光存储时长。具体而言，Cr对应浅陷阱，可实现短时可逆光存储（恢复时长1分钟）；Sc对应深陷阱，具备长效可逆光存储能力（恢复时长90分钟）。这种通过微观陷阱调控精准可控信息存储时长的特性，为时序可控型动态加密技术开辟了全新研究方向。
这种经过调控的陷阱环境严格决定了随时间变化的载流子释放动力学过程，并与本征蓝光发光通道产生动态相互作用。尽管目前光谱与动力学分析结果已充分支撑该唯象模型，但仍需开展更为详尽的第一性原理计算，精确解析掺杂位点、缺陷构型与缺陷形成能，从原子尺度阐明相关作用机理，这也将是我们后续研究的重点方向。
本研究制备的材料在持续光激发下可保持高强度发光，显著提升动态色彩演变的可视化效果。此外，该类材料集成时间存储、温度响应、激发功率可调等多重功能，突破了单一响应模式的局限，实现“时间-光照时长-温度环境”多维度加密，为复杂场景下的防伪应用提供多功能解决方案。
4. 原文链接
https://doi.org/10.1002/adfm.76573
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