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郑州大学付永柱/李翔EES!不对称结构实现放电触发的电子离域以抑制锰基层状氧化物Jahn-Teller畸变!

2026-06-27 16:00:29

【研究背景】

钠离子电池（SIBs）具有原材料丰度高的优势，使其在低速车辆和大规模储能系统中具有显著的成本竞争力。作为SIBs的核心组成部分之一，正极占电池总成本的三分之一以上，并决定了电池的能量密度水平。在众多正极材料中，锰（Mn）基层状氧化物因其无毒、低成本和高能量密度而获得了广泛的研究关注。近年来，随着阴离子氧化还原反应（ARR）的发展，其被引入到高性能SIBs的Mn基层状氧化物正极中。然而，循环后不可避免生成的Mn³⁺会导致严重的Jahn-Teller畸变，从而损害电极长期循环稳定性；ARR过程涉及氧损失，导致Mn⁴⁺的过度还原，促进了具有Jahn-Teller畸变效应Mn³⁺的形成，进一步诱发了电极结构退化和持续电压衰减。

为了减轻与阴离子氧化还原相关的有害Jahn-Teller效应，已经采用了多种策略，例如掺杂高共价元素、设计特殊微结构和表面涂层。这些方法在一定程度上有效抑制了Jahn-Teller效应，但电极材料在长期循环过程中仍然受到不可避免的结构退化和容量衰减的困扰。因此，在寻求长循环寿命的电极材料，尤其是那些利用阴离子氧化还原反应（ARR）材料时，开发新颖有效的方法来抑制Jahn-Teller效应势在必行。

【工作介绍】

近日，郑州大学付永柱、李翔团队在Energy & Environmental Science期刊发表题为“Discharge-Triggered Electronic Delocalization via Asymmetric Motifs Suppresses Jahn-Teller Distortion in Mn-Based Layered Oxides”的研究论文，郑州大学张家源、上海交通大学符予成、西湖大学卢星宇为论文共同第一作者，郑州大学付永柱、李翔为论文共同通讯作者。

【核心部分】

已有策略主要通过增强晶格稳定性或物理隔离来被动地缓解结构畸变，该研究提出了一种“放电触发”的金属到金属电荷转移（MMCT）新机制，旨在从电子结构层面主动消除Jahn-Teller效应。研究团队以P2-Na_0.69Li_0.23Mn_0.77O₂为模型，通过引入高电负性的钌（Ru）元素，构建了不对称的Mn−O−Ru共价结构。该策略的本质在于：在放电末期，当Mn⁴⁺被还原为Mn³⁺时，不对称的Mn−O−Ru结构会触发电子从Mn³⁺经由O^2-离域到Ru⁴⁺上。这一过程有效降低了Mn³⁺的含量，从而在源头上抑制了Jahn-Teller畸变的发生。X射线吸收光谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算共同证实了这一独特的电荷转移机制。

得益于这一设计，所制备的Na_0.69Li_0.23Ru_0.17Mn_0.6O₂（NLRMO）正极表现出卓越的结构稳定性和电化学性能：

l结构稳定性：充放电过程中的晶胞体积变化极小，仅为0.2%。

l循环性能：在2-4.3 V电压范围内，以500 mA g^-1电流密度循环300次后，容量保持率超过90%；即使在2000 mA g^-1的超高倍率下，循环900次后容量保持率仍高达80%。

这项工作不仅成功抑制了Mn基层状氧化物的Jahn-Teller畸变，更重要的是，它提出了一种通过“放电触发”的电子离域来主动调控电极材料电子结构，为设计下一代高稳定性、长寿命的钠离子电池正极材料提供了全新思路。

【文献详情】

图1. 结构表征。(a) NLRMO和NLMO的XRD谱图。(b) 20−28°范围内的局部放大XRD谱图。(c) 具有超晶格结构的NLRMO结构示意图。(d) 沿c轴的相邻TM层示意图。(e) NLRMO的SEM图像和(f) TEM图像。(g) NLRMO沿[010]和(h) [001]晶带轴的HAADF-STEM图像。(i) NLRMO沿[010]晶带轴的SAED图谱。(j) NLRMO的TEM图像及相应的原子级EDX元素分布图。

图2. 电化学性能。(a) NLRMO和(b) NLMO在20 mA g^-1、2−4.3 V电压范围内的首次充放电曲线。(c) NLRMO和NLMO的倍率性能。(d) 在10 mA g^-1下的充放电GITT曲线及对应的Na⁺扩散系数。NLRMO和NLMO在(e) 500 mA g^-1和(f) 1000 mA g^-1、2−4.3 V电压范围内的循环性能。(g) 代表性SIBs正极材料的循环次数与容量保持率的对比分析。

图3. 电压弛豫与恒压放电。充电后的NLRMO和NLMO在(a) 3.7 V、(b) 4.0 V和(c) 4.4 V下的弛豫测试。(d) 电压窗口为2−4.3 V的常规充放电曲线。(e)和(f) 充电至4.4 V的正极随后在2.2 V下恒压放电保持20小时。

图4. 结构演化。(a) NLRMO的非原位和(b) 原位XRD谱图。(c) 由(b)导出的晶格参数演化。(d) NLRMO在充放电过程中的结构演化示意图。NLRMO在(e) 充电至4.3 V状态和(f) 放电至2.0 V状态沿[010]晶带轴的HAADF-STEM图像。(g) NLRMO在首次循环过程中的⁷Li ss-NMR谱图。

图5. 电荷补偿机制。(a) NLRMO和(b) NLMO在初始状态和放电至2.0 V状态的Mn 2p XPS分析。(c) 40次循环后正极中Mn的溶解浓度。(d) 两种正极前两次循环的原位DEMS结果。(e) NLRMO在首次循环过程中的O K-edge XANES谱图。NLRMO在首次循环过程中的(f) Mn和(g) Ru K-edge XANES谱图。(h) NLRMO在首次循环过程中的Ru K-edge FT-EXAFS谱图。

图6. 密度泛函理论DFT计算。(a) MMCT机制示意图。NLMO [(b), (d)]和NLRMO [(c), (e)]在原始态和放电态下特定Mn−O−Mn或Mn−O−Ru构型的投影态密度（DOS）和晶体轨道哈密顿布居（COHP）图。(f) NLMO和(g) NLRMO的电子密度等值面与Bader价态分析。

【总结展望】

总之，针对涉及阴离子氧化还原的钠离子电池（SIBs）用层状Mn基正极材料，提出了一种在放电过程触发的金属到金属电荷转移（MMCT）机制。通过构建不对称的Mn-O-Ru结构，成功在放电末期抑制了Mn³⁺的大量形成，从而有效缓解了Jahn-Teller畸变。该电极表现出高度可逆的阴离子氧化还原活性和优异的结构可逆性，同时伴随着有限的氧损失和过渡金属迁移。通过XPS、XAS和DFT计算充分证明了Ru⁴⁺与Mn³⁺之间经由O²^-离子的电荷转移。该研究为抑制放电过程中产生的Mn³⁺所导致的Jahn-Teller畸变提供了一种新颖策略，有望为设计具有高结构稳定性和长循环寿命的层状Mn基正极材料提供新见解。