2026年5月，郑州大学在Advanced Materials上发表了题为'Temperature Field-Driven Directional Space-Confined Crystallization of Perovskite Melt Toward High-Performance Optoelectronic Devices'的研究，开发了一种温度场驱动定向限域的钙钛矿熔体结晶策略，实现了环保型高性能钙钛矿光电器件的制备。
金属卤化物钙钛矿材料凭借结构多样、载流子迁移率高、光吸收能力强等优势，在光传感器、发光二极管、光电探测器等光电器件领域得到广泛关注与发展。目前，钙钛矿光电器件的制备大多依赖旋涂、刮刀涂布等溶液法，这类方法虽然高效低成本，但存在有毒溶剂使用、原材料浪费等问题，既危害生态环境与人体健康，也限制了其商业化推广。热蒸发、化学气相沉积等方法虽然解决了有毒溶剂问题，但又存在原材料损耗高、生长条件严苛、成本高昂的缺陷，难以应用于大面积器件制备。近年来开发的无溶剂无废料熔体加工技术，仍需要严格生长条件、复杂设备，无法用于微型化集成器件的制备。因此，开发一种低成本、绿色环保、可大面积制备的钙钛矿单晶光电器件集成方法，成为该领域亟待解决的问题。
该研究提出了一种低成本环保的温度场驱动定向空间限域熔体结晶策略，用于制备二维钙钛矿单晶薄膜。通过对衬底进行超亲水与超疏水不对称润湿性修饰，促进前驱体在超亲水衬底优先生结晶，同时抑制非目标成核，配合温场梯度驱动固定成核与定向生长，最终获得大晶畴、高结晶质量的钙钛矿单晶薄膜。研究团队通过热力学Gibbs自由能理论阐明了该结晶过程的机理，并通过原位监测观察了成核生长的完整过程，证实该策略可通过调控限域空间高度灵活调节薄膜厚度。研究进一步验证了该方法对多种低熔点钙钛矿材料的普适性，所制备的熔体加工钙钛矿单晶薄膜相比传统旋涂多晶薄膜，结晶性更高、表面更平整、缺陷密度更低。基于该单晶薄膜，研究团队成功制备了仿生前瞻性人工光学突触器件，实现了图像加密与高保真偏振成像功能，兼具短期与长期突触可塑性，能耗与性能达到先进水平。同时，该方法还可利用不同钙钛矿的熔点差异，制备高质量二维-三维钙钛矿异质结光电探测器，器件响应度可达1.19 × 10³ A W⁻¹，响应速度优于160 μs，性能显著优于纯二维器件，超过了多数已报道的同类器件。这项工作为绿色环保、高通量制备高性能钙钛矿光电器件提供了全新策略，拓展了钙钛矿材料的应用前景。
FIGURE 01
图 1
图1 | 温度场驱动定向限域结晶的设计。(a) 钙钛矿材料不同加工技术的系统对比。(b) 温度场驱动定向限域结晶技术制备高性能光电器件的示意图与应用。T₁和T₂分别指高温和低温。
FIGURE 02
图 2
图2 | 钙钛矿熔体温度场驱动定向限域结晶的结晶机理。(a) 用于制备钙钛矿单晶薄膜的衬底润湿性修饰。(b) 钙钛矿单晶薄膜的照片，和(c) 扫描电子显微镜（SEM）图像。(d) 大面积(1-Me-ha)₂PbI₄钙钛矿单晶薄膜的照片。(e) 从图2d中选出的10张代表性荧光图像。(f) (1-Me-ha)₂PbI₄钙钛矿的差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TG）扫描结果。(g-i) 晶体成核的吉布斯自由能变化。G_S和G_L分别代表固相和液相的单位体积自由能。ΔG_surface和ΔG_volume分别是表面和体积自由能。半径为r*的晶核是临界晶核，r*是临界半径。(j,k) 温度梯度下钙钛矿薄膜成核和生长的原位监测。
FIGURE 03
图 3
图3 | 熔体法制备的钙钛矿单晶薄膜的结晶度、光谱和形貌表征。(a) 旋涂法和熔体法制备薄膜的X射线衍射（XRD）。熔体法制备和旋涂制备钙钛矿薄膜的掠入射宽角X射线散射（GIWAXS）图，分别为(b)和(c)。(d) 熔体法制备钙钛矿单晶薄膜的透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）图像。(e) 熔体法制备单晶和(f) 旋涂法制备多晶薄膜的原子力显微镜（AFM）分析。(g) 熔体法制备钙钛矿单晶薄膜的扫描电镜图和对应的能量色散光谱（EDS）元素图像。(h) 吸收光谱和(i) 光致发光（PL）光谱，分别对应熔体法制备钙钛矿单晶和旋涂法制备多晶薄膜。(j,k) 单晶薄膜厚度调控的示意图和不同厚度对应的荧光照片。
FIGURE 04
图 4
图4 | 钙钛矿材料的通用加工。(a,b) 钙钛矿材料熔点Tₘ的调控机制。C*代表芳香分子或开链化合物，如图4a所示。M代表金属阳离子，X代表卤化物阴离子。(c, g, k) (R-MBA)₂PbI₄、(d, h, l) (S-MBA)₂PbI₄、(e, i, m) (R-NPB)₂PbBr₄、(f, j, n) (S-NPB)₂PbBr₄熔体法制备钙钛矿薄膜的照片、吸收/PL光谱和GIWAXS图案。
FIGURE 05
图 5
图5 | 熔体法制备钙钛矿单晶器件的光突触性能。(a) 偏振视觉系统、生物突触结构和钙钛矿突触器件的示意图。(b) 在0.1 V电压、455 nm LED照明、功率3.9 mW cm⁻²、脉冲持续时间100 ms条件下的配对脉冲易化（PPF）行为。(c) 熔体法制备钙钛矿单晶薄膜器件的间隔时间依赖PPF指数。(d) 器件的尖峰速率依赖可塑性（SRDP）行为。(e) 短期记忆（STM）和(f) 长期记忆（LTM）在不同脉冲数量下的3×3阵列器件表现。(g) 使用单像素光突触器件空间扫描、偏振照明下成像系统的示意图。(h) 钙钛矿单晶薄膜器件在偏振角0°和90°照明下字母“T”的成像结果（比例尺，150 μm）。在0°和90°照明下观察到明显的强度差异，进一步证实了线偏振光检测能力。响应强度已归一化。
FIGURE 06
图 6
图6 | 熔体法制备2D-3D钙钛矿异质结光电探测器的性能。(a) 2D钙钛矿单晶光电探测器的示意图。(b) 熔体加工和旋涂法制备的2D钙钛矿光电探测器在5 V电压、455 nm照明、功率391 mW cm⁻²条件下的对数I-V曲线。实线是光电流，虚线是暗电流。(c) 旋涂和熔体加工光电探测器响应率的统计结果。误差棒代表标准偏差。(d) (1-Me-ha)₂PbI₄-MAPbBr₃单晶异质结光电探测器的示意图。(e,f) 2D-3D钙钛矿异质结的横截面照片和对应的放大显微镜图像。(g) 2D-3D钙钛矿异质结光电探测器在5 V电压、455 nm LED照明、功率391 mW cm⁻²条件下的开启/关闭稳定性测量。脉冲持续时间为625 μs。(h) 2D单晶和2D-3D钙钛矿异质结器件响应率的统计结果。(i) 本工作与已报道的2D钙钛矿光电探测器响应率的对比。
DOI
10.1002/adma.73597
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